环氧树脂固化剂

环氧树脂固化剂

环氧树脂本身为热塑性的线型结构，受热后固态树脂可以软化、熔融，变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到实用。如下图所示，一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用时，不一定四个方面的成分都要具备，但树脂成分中的固化剂必不可少，可见固化剂的重要。

环氧树脂所以能取得广泛应用，就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂，一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产品)的最终性能起决定性作用。

固化剂定义及分类

1、定义

环氧树脂本身是热塑性的线型结构，不能直接拿来就应用，必须在向树脂中加入第二组分，在一定温度(或湿度)等条件下，与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应，或催化聚合反应，生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物称作固化剂，分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类

固化剂按反应性和化学结构分类如下图所示

固化剂化学

1、伯胺与环氧基的反应

当用伯胺固化环氧树脂时，在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段，生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺，并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。

胺的化学结构不同，它们与环氧基的反应速度也不相同，在初期反应速度比较快，环氧基消耗的比较我，到达一定的时间后，环氧基的消耗不像开始那么多。环氧基的反应程度在3周的期间内非常低，聚酰胺只有40%，二亚乙基三胺也只不过65%，要进一步提高环氧基的反应程度，有必要在高温下进行固化反应。当多胺固化环氧树脂时，醇或酚的存在会促进反应加快，但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环，醇羟基容易开成这种键，因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外，有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用，这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。

如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。

2、叔胺与环氧基的反应

叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基，使其开环，生成氧阴离子，氧阴离子攻击环氧基，开环加成，这种开环加成连锁反应进行下去固化环氧树脂。

3、咪唑化合物与环氧基反应

咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子，一个氮原子处于仲胺，另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物，该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物，生成的离子络合物的?和环氧基反应，以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约，因此聚合速度比叔胺慢。

4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应

BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂，由于反应剧烈，无法应用，以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合，在和环氧基反应时，环氧基

拉引BF3胺络合物的氢原子生成氧翁阳离子;这种阳离子作为引发剂，以阳离子反应历程链锁式的进行开环均聚，固化环氧树脂。

5、巯基(,SH)与环氧基的反应

聚硫醇化合物末端为硫醇基(,SH)，单独使用时活性很差，在室温上反应极其缓慢，几乎不能进行，可是在适当的促进剂存在下可以形成硫醇离子。固化反应以数倍多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更能显示出来。当有叔胺存在时，硫醇基首先和叔胺反应生成硫醇离子，该离子和环氧基反应。

另外，叔胺和环氧基反应生成环氧阴离子，该阴离子和巯基进行亲核反应。6、酚羟基和环氧基的反应

聚酚，例如线型酚醛树脂常用来和环氧基反应来固化环氧树脂，提高环氧树脂耐水性和耐热性，用于成型材料(特别是IC封装材料)。

酚羟基和环氧基反应，及由此反应生成的醇性羟基和环氧基反应，那个优先反应，因是否有碱性促进剂存在而异。无促进剂存在时，酚作为触媒起作用，环氧基和醇性羟基的反应优先;如果有KOH及叔胺等碱性促进剂存在下，环氧基和酚差基的反应优先。

7、酸酐和环氧基的反应

酸酐和双酚A型环氧树脂的反应，在无促进剂情况下，首先是树脂中的羟基或是酸酐中游离的羟基与环氧基反应。生成的单酯或羟基继续与环氧基反应，最后生成立体的网状结构。当有叔胺促进剂存在下，叔胺攻击酸酐，生成碳翁阴离子，生在的碳翁阴离子和环氧基反应生成烷氧阴离子，烷氧阴离子和酸酐反应再生成碳翁阴离子，反应依次进行下云，最后固化环氧树脂。

当在这个酸酐,叔胺固化体系中加入含活泼氢化合物，还可以促进反应进行，其机理为叔胺和活泼氢化合物通过氢键形成络合物，生成的络合物的酸酐反应生成新的络合物，新生络合物和环氧基反应。

当醇存在于环氧树脂酸酐体系里时，醇、酸酐、环氧基通过形成了分子络各体进行反应，最后固化环氧树脂。不同酸酐在相同促进剂存在下，固化速度也不相同，因酸酐结构不同而异。上述为端环氧基(例如双酚A型环氧树脂)与酸酐基的反应。内环氧基(如脂环族环氧化合物)与酸酐的反应机理为:

脂环族环氧树脂和酸酐不能直接反应，必须在含羟基化合物(例如醇的存在下，醇先和酸酐反应生成酸性酯，酸性酯的羧基活泼氢和环氧基反应，生成带羟基的酯环族二酯，该双酯的羟基再进一步和酸酐反应和与环氧基反应，交联固化环氧树脂。固化剂和选择基准及用量计算

1、固化剂的选择基准

当应用环氧树脂时，在环氧树脂品种确定下来之后，首先碰到的是如何选择固化剂。因为当环氧树脂选定之后固化剂起着关键的作用，操作工艺的保证和最终设计产品性能的实现，都有赖于固化剂的选择。20世纪60年代日本的大石直四郎为选择固化剂提出如下30条基准:

1) 价格与包装

2) 取得难易

3) 固化剂用量

4) 固化剂化学组成

5) 储存与运输的稳定性

6) 产品特性及其稳定性

7) 适应性

8) 能否形成B阶段

9) 与固化剂相关的使用特许

10)环氧树脂的种类与配合

11)固化条件