第四章 稳定性

4.2 中心原子对配合物稳定性的影响
1、离子势（Z/r）
具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及 Al3+、Sc3+、Y3+、Ln3+ 与配体间的静电作用较强，金属离子Z/r越大，配合物越稳定 例：二苯甲酰甲烷[PhC(O)CH2C(O)Ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六 环）
Reaction of ammonia and 1,2-diaminoethane with Ni2+. ligands 1 NH3 3 NH3 5 NH3 2.8 6.6 8.6 log β
ΔG°(kJ/mol)
-16 -28.5 (-42.8) -37.7 -49.1
2 NH3 (1 en) 5.0 (7.51)
NH2 CH2 M NH2 CH2 M NH2 CH2 NH2 CH2 CH2
环上具有双键时，六员环比五员环稳定。
螯合环的数目 螯合环数目越多，螯合物越稳定。
H2O Cu H2O Cu NH2 CH2 H2O NH2 CH2 NH2 CH2 CH2 NH2 CH2 NH CH2 CH2 Cu CH2 NH2 NH2 CH2 CH2 NH CH2 NH CH2
解释？ CFSE = 4n1(t2g) - 6n2(eg) (Dq)
金属离子: Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ CFSE (Dq): 0 -4 -8 -12 -6 0
为何Cu2+ 的配合物稳定性出现异常情况? Jahn-Teller效应
4.3 配体对配合物稳定性的影响
1、碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强， 配合物越稳定。
4 NH3 (2 en) 7.87 (13.86) -44.9 (-79.1) 6 NH3 (3 en) 8.61 (18.28) -49.2 (-104.4)
Reaction of pyridine and 2,2'-bipyridine with Ni2+. ligands log β
ΔG°(kJ/mol)
Type Why soft Hard Lower electronegativity, large High electronegativity, small
Therefore, products are favored since they match hard with hard and soft with soft.
n为几时, edta同系物(-OOCH2C)2N(CH2)nN(CH2COO-)2与Ag+形成的螯合物最 稳定? A. 2 B. 3 C. 4 D. 6
Ligands tuning metals properties and metals tuning ligand properties
4.4 软硬酸碱规则(HSAB)
Zn2+(aq) + 4 NH3(aq) == [Zn(NH3)4]2+(aq) Kf = [[Zn(NH3)4]2+] [Zn2+][NH3]4 = 4.1×108
Displacement is stepwise from the hydrated ion:
Step 1: [Zn(H2O)4]2+(aq) + NH3(aq) == [Zn(H2O)3(NH3)]2+(aq) + H2O(aq) K1= [[Zn(H2O)3(NH3)]2+] [[Zn(H2O)4]2+][NH3] = β1 = 3.9×102 βi: 积累稳定常数
Ki：逐级稳定常数
Step 2: [Zn(H2O)3(NH3)]2+(aq) + NH3(aq) == [Zn(H2O)2(NH3)2]2+(aq) + H2O(aq) K2 = [[Zn(H2O)2(NH3)2]2+] [[Zn(H2O)3(NH3)]2+][NH3] = 2.1×102
Combining steps 1 and 2: [Zn(H2O)4]2+(aq) + 2 NH3(aq) == [Zn(H2O)2(NH3)2]2+(aq) + 2 H2O(aq) K = β2 = Step 3: …… Step 4: …… β4 = K1 K2 K3 K4 = Kf [[Zn(H2O)2(NH3)2]2+] [[Zn(H2O)4]2+][NH3]2 = K1 K2 = 8.2×104
ΔG°
(kJ/mol) -28.24 (-33.30) -42.51 (-60.67)
Δ H°
(kJ/mol) -29.79 (-29.41) -53.14 (-56.48)
ΔS°
(J/Kmol) -5.19 (+13.05) -35.50 (+13.75)
log β 4.95 (5.84) 7.44 (10.62)
中心原子：Lewis酸 配体：Lewis碱
性质
极化性 电性 电荷量 氧化态 体积 键型 价电子 举例
硬酸
极化性低 电正性高 正电荷高 氧化态高 体积小 离子键 静电型 空轨道不易接受电子 碱金属、碱土金属、 稀土金属
软酸
极化性高 电正性低 正电荷低 氧化态低 体积大 共价键 共价型或π型 空轨道易接受电子 Cu+、Ag+、Au+
螯合剂pKa与Cu2+配合物稳定常数关系 螯合剂 4-硝基水杨醛 水杨醛 5-甲基水杨醛 4,6-二甲基水杨醛 pKa 7.4 9.5 9.7 10.4 lgβ 9.2 13.0 13.4 14.4
2、螯合效应 (Chelate Effect): Metal complexes of polydentate ligands are in general more stable than those containing an equivalent number of monodentate ligands.
第四章 配合物的稳定性
Stability of Coordination Compounds 4.1 配合物稳定性的表示方法 4.2 中心原子的影响 4.3 配体的影响 4.4 软硬酸碱规则 (HSAB) 4.5 有效原子序数(EAN)或18电子规则
4.1 配合物稳定性的表示
主要指配合物离子在溶液中的稳定性，通常用稳定 常数（形成常数）表示
lgβ1=10.72
lgβ1=15.9
lgβ1=20.5
3、大环效应(Macrocyclic Effect): For a particular metal ion complexes with macrocyclic ligands are more stable than those with polydentate open ligand chains containing an equal number of equivalent donor atoms.
4、构型
CH2 CH2 H 2N NH CH2 CH2 NH CH2 CH2 NH2 N
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
NH2 NH2 NH2
三亚乙基四胺 （适于平面正方形） lgK(Cu2+) =20.8 lgK(Zn2+) =12.1
三（氨乙基）胺 （适于四面体构型） lgK(Cu2+) =18.8 lgK(Zn2+) =14.7
Cd(NH 3)62++ 2 en K = 103.18 Cd(en)32+ + 4 NH 3
β4 =
[Cd(NH3)42+]
[Cd2+][NH 3]4
=
107.44
β2 =
[Cd(en)22+] [Cd2+][en]2
= 1010.62
解释：熵增大 Reaction of ammonia and 1,2-diaminoethane with Cd2+ ligands 2 NH3(1 en) 4 NH3(2 en)
Example of the use of the HSAB Principle
• Predicting to which side and equilibrium lies:
Cation Nb5+ Hg2+ Anions S2O2-
Type hard soft
Why High electropositivity and charge Low electropositivity and charge; closer to Au
-20 (-39)
2 py (1 bipy) 3.5 (6.9)
4 py (2 bipy) 5.6 (13.6) -32 (-78) 6 py (3 bipy) 9.8 (19.3) -56 (-110)
螯合环的大小 五员、六员饱和环稳定性较好，且五员饱和环更为稳定 如：乙二胺比1,3-丙二胺形成的配合物更稳定
and arguably • • H2 (dihydrogen) C2H2
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L ligands are usually observed as neutral species e.g. PMe3, CO gas etc.
X ligands are often observed as anions e.g. Cl-, (NR2)- etc.
Simple classes of ligand
L ligands (2e donors)
• • • • PR3 N2 C2H4 CO • • • • • • •
X ligands (1e donors)
H (hydride) F, Cl, Br, I R (alkyl) or Ar (aryl) COR (acyl) OR (alkoxide) NR2 (amido)
M2+
Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgK1
13.62 8.54 7.17 6.40 6.10
2、过渡金属d电子数
第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其 稳定性顺序如下：
Mn2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2+ < Cu2+> Zn2+
Irving-William（欧文-威廉）顺序
• All ligands and the metal centre are regarded for the purposes of electron counting as being neutral • Number of electrons donated by metal = group number (e.g. Nb donates 5 electrons, Ni donates 10) • Don’t worry about oxidation states at this stage! • Ligands are either 2e donors (L ligands) or 1e donors (X ligands)
Ag+ + NH3·H2O ----- [Ag(NH3)2]+ Mg2+ + NH3·H2O ----- Mg(OH)2↓
重金属解毒
4.5 有效原子序数(EAN)或18电子规则
中心原子有效原子序数（EAN）达到惰性气体原子序数或者中心原子价层电子数为18 时，配合物比较稳定
Electron Counting Method
3、空间位阻
N OH
8-羟基喹啉 Cu2+ Ni2+ 13.11 10.80 9.83 9.30 7.67
N OH
Me
2-甲基-8-羟基喹啉 12.31 8.98 10.10 9.30 7.29
lgβ2
Co2+ Pb2+ Mn2+
Cu2+ 、Ni2+倾向于形成平面正方形配合物，而Co2+、Pb2+、Mn2+形成八面 体或四面体配合物
硬碱
极化性低 电负性高 负电荷高 难氧化 体积小 离子键 静电型 电子少难激发 O, F配位原子
软碱
极化性高 电负性低 负电荷低 易氧化 体积大 共价键 共价型或π型 电子多易激发 C, P, As, S, Se, Te, Br, I
• • •
Hard Lewis acids tend to combine with hard Lewis bases, and soft Lewis acids tend to combine with soft Lewis bases “ 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管” “软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”