合成甲醇催化剂改性研究

合成甲醇催化剂改性研究

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合成甲醇催化剂改性研究

１绪论

1．1 引言

从上世纪后期到本世纪初,环境问题日益凸显,在众多环境问题中最令公众关注的就是全球气候变暖,即温室效应[1－3]。CO

是造成温室效应的主要气体，如何抑制全球变暖

２

并对CO2进行资源化利用引起了世界各国的普遍关注，对其的研究也不断地深入。ＣO2是重要的碳源，利用CO2催化加氢合成甲醇是二氧化碳的化学固定方法之一,受到国内外化学工作者的广泛关注,并取得了一系列的研究成果[4－７］。甲醇是重要的C1化工产品同时也是重要的化工原料,主要应用于甲醛、醋酸、甲酸甲酯等有机产品的生产，它们是生产药品、染料、香料和涂料的原料，同时甲醇也是一种新型的清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料。CＯ2代替CＯ加氢合成甲醇的研究已经成为合成甲醇催化反应过程中重要的研究领域，在化学工业和环境保护领域有着优良的应用前景,对缓解温室效应具有很重要的现实意义。二十一世纪如何对温室气体进行控制以及资源化利用已成为大气污染控制的新焦点,其中CＯ2加氢催化合成甲醇技术备受关注。

１.2甲醇的各种用途

甲醇化分子式为CＨ3OH，相对分子质量为32.04,它是最简单的化学品之一。甲醇的应用非常广泛,是一种重要的有机化工原料，主要应用于有机合成、医药、农药、涂料、汽车、国防工业等行业中，在国民经济的发展中起着越来越重要的作用。

1.２.1甲醇用作有机化工原料

甲醇的需求量在近年来增长平稳，在传统的应用领域中，甲醇主要用于甲醛的生产。甲醛可以用来生产木材加工业的胶粘剂,其次用作膜塑料、涂料、纺织物、纸张的处理剂。在新的应用领域,甲醇还可以作为醋酸、甲丙基烯酸甲酯、MTBE、缩酸树脂以及特种化学品1，4－丁二醇的生产，这些有机产品的增长速度很快,但不会明显改变甲醛目前的总体需求状况[８］。

随着C1化工得到长足发展，甲醇作为原材料在合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺方面受到重视。甲醇做为原料在农药、医药、染料和合成纤维的工业生产中也有着重要的地位,甲醇还可以通过生物发酵制取甲醇蛋白，在饲料生产中用作添加剂。甲醇作为重要的化工原料,在有机合成方面有着广阔的应用前景。

1.2．2 甲醇用作混合燃料

甲醇是重要的有机化工原料,还可以作为车用燃料和能源，而且性能优良。在寻找汽油的替代燃料过程中,醇醚类燃料具有很大的应用潜力和发展前景。甲醇和二甲醚可以按照一定比例配制成醇醚燃料,这种新型燃料燃烧率和热效率均高于液化气，该燃料还克服了甲醇燃料的各种缺点。

可以将甲醇直接掺入汽油作为甲醇－汽油燃料,而且对于甲醇掺入汽油的混合燃料，低浓度甲醇混合燃料已经得到广泛的商业应用。由于受到甲醇燃烧性能的限制，对汽油发动机进行合理改造使其达到最佳性能是今后甲醇－汽油燃料的研究发展趋势[9]。

和汽油发动机一样，为了能在柴油机上使用甲醇燃料，人们希望配制成甲醇－柴油混合燃料以便在柴油机上使用。由于甲醇几乎不溶于柴油,必须加入足够的助溶剂才能提高燃料的混合度。因此混合燃料的配制和柴油机的改造引起了各国的重视,我国已经开始重视这方面的研究和示范工作[10]。

１.２.3甲醇用作燃料电池原料

甲醇易于和水蒸气重整转化为氢，常态下为液体，便于贮存和运输,有着丰富的来源，是一种理想的用于电动车燃料电池的贮氢介质。由于氢和天然气不利于贮存和运输,致使在燃料电池使用方面受到限制,甲醇便被认为是最好的氢转化介质，因此甲醇作为燃料电池的燃料受到很大重视。

除了以甲醇通过水蒸气重整制氢作为燃料电池的原料外，还有直接以甲醇为燃料的燃料电池也正在研究和开发中。前者称为间接式甲醇燃料电池，后者称为直接式燃料电池。各国相继对甲醇燃料电池进行深入的研究，说明甲醇燃料电池在未来的重要性与可行性，甲醇是最有前途的洁净燃料[11-12］。

1.３加氢合成甲醇催化剂体系

甲醇作为现代化工工业中最重要的化工原料之一，甲醇工业的发展依赖于催化剂的研发及其相应的操作条件,因此不同的甲醇生产工艺就有不同的催化剂以及相应的反应器来实现。早期的合成甲醇工业催化剂是锌铬(Zn/Cｒ)催化剂,由德国BASF公司于1923年首先开发成功。但锌铬（Zn/Cr)催化剂反应活性低，需在高温高压的操作条件下反应,催化剂的耐热性、抗毒性、机械性能才能令人满意。自二十世纪６0年代开始,英国的I ＣI公司和德国的Lurgi公司相继研制出铜基催化剂后，世界上几乎所有的甲醇合成厂家都在使用铜基催化剂。锌铬催化剂逐渐被淘汰,铜基催化剂逐步成为合成甲醇工业的主导催化剂。我国的合成甲醇催化剂研究始于二十世纪6０年代末期，先后开发出了Ｃ２０7、C301、C３０2、C３０2-１、NC－5０１、NC-３06等合成甲醇催化剂。随着国内外的合成甲醇催化剂的不断更新换代，合成甲醇催化剂的研究朝着低温低压、低能耗、高活性、高选择性、高热稳定性和高机械强度的方向发展[13]。目前，合成甲醇催化剂有三大类:铜系催化剂、非铜系催化剂以及低温液相甲醇合成催化剂。

1.３.1铜系催化剂

自铜基催化剂问世以来，铜基催化剂在各国得到了广泛的研究和应用。目前国内外各界主要研究的是铜基催化剂,其主要活性组分体系为CuＯ／ZnO、CuO/ZｎＯ/A１、ＣuＯ／ZnＯ/Zr，以及以这些体系为基础添加不同助剂和不同载体进行研究。目前所使用的比较成熟的工业甲醇合成催化剂是从这个基础上发展改进而来的。

英国ICＩ公司于1９66年开发的5１-1型甲醇合成催化剂,主要组分为Ｃｕ／Zｎ/Ａl，适合在低温低压下操作，使生产工艺得到很大的改善,降低了能耗。随后该公司又开发了一系列Cｕ/Zn/Al低压甲醇合成催化剂,都表现出活性极高,稳定性好,使用寿命长的特点[14］。德国BASF公司先后开发的S3-8５、S３-8６型催化剂，能用于4.6~10．０MPａ的压力和200~３00℃温度范围内反应。整个反应过程能降低副产物的产生，表现