YBCO超导体的发展及应用

YBCO超导体的发展及应用
材料与工程学院金材101 霍永登 10430113
摘要：本文简述了YBCO高温超导体的基本性能，探讨了YBCO高温超导体的传统制备方法以及目前较为新型的制备方法，根据YBCO高温超导体材料的基本性能研究了其在磁体和电力方面的广泛应用，同时还对YBCO高温超导体材料的发展前景进行了简单介绍。

关键词：超导体；制备方法；研究现状
0、引言
超导现象是在19世纪最早出现的[1]，随着科学家的不断研究与探索，高温超导体在各个领域里的应用越来越受到人们的重视，对其超导性、制备方法以及应用前景的研究，已经成为科学家们关注的问题之一。

现以钇系中的YBCO高温超导体为一个典型的代表，对YBCO高温超导体的性能、制备方法、应用及发展前景进行研究，从而对高温超导材料有一个更加全面的了解与认识，以此促进高温超导材料在今后的研究，使其在各个领域得到更加广泛的发展与应用。

一、高温超导材料的发展历史
1911年，荷兰莱顿大学的卡末林·昂尼斯意外地发现，将汞冷却到-268.98°C时，汞的电阻突然消失（图1）；后来他又发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由于它的特殊导电性能，卡末林·昂尼斯称之为超导态，他也因此获得了1913年诺贝尔奖。

图1 汞的零电阻效应[2]
1933年，荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了超导体的另一个极为重要的性质，当金属处在超导状态时，这一超导体内的磁感应强度为零，却把原来存在于体内的磁场排挤出去。

对单晶锡球进行实验发现：锡球过渡到超导状态时，锡球周围的磁场突然发生变化，磁力线似乎一下子被排斥到超导体之外去了，人们将这种现象称之为“迈斯纳效应”（图2）。

图2 迈斯纳效应[3]
自卡麦林·昂尼斯发现汞在4.2K附近的超导电性以来，人们发现的新超导材料几乎遍布整个元素周期表，从轻元素硼、锂到过渡重金属铀系列等。

超导材料的最初研究多集中在元素、合金、过渡金属碳化物和氮化物等方面。

至1973年，发现了一系列A15型超导体和三元系超导体，如Nb3Sn、V3Ga、Nb3Ge，其中Nb3Ge 超导体的临界转变温度(T c)值达到23.2K。

以上超导材料要用液氦做致冷剂才能呈现超导态，因而在应用上受到很大限制。

1986年，德国科学家柏诺兹和瑞士科学家穆勒发现了新的金属氧化物超导材料即钡镧铜氧化物(La-BaCuO)，其T c为35K，第一次实现了液氮温区的高温超导。

铜酸盐高温超导体的发现是超导材料研究上的一次重大突破，打开了混合金属氧化物超导体的研究方向。

1987年初，中、美科学家各自发现临界温度大于90K的YBaCuO超导体，已高于液氮温度(77K)，高温超导材料研究获得重大进展。

后来法国的米切尔发现了第三类高温超导体BiSrCuO，再后来又有人将Ca掺人其中，得到BiSrCaCuO超导体，首次使氧化物超导体的零电阻温度突破100K大关。

1988年，美国的荷曼和盛正直等人又发现了T1
系高温超导体，将超导临界温度提高到当时公认的最高记录125K。

瑞士苏黎世的希林等发现在HgBaCaCuO超导体中，临界转变温度大约为133K，使高温超导临界温度取得新的突破。

二、YBCO高温超导体的简介及性能研究
超导材料是指具有超导性的材料，该材料在室温下是有电阻的良好导体，但随温度的下降，其电阻降低，当温度达到临界温度T
C
（超导体从具有一定电阻的正常态转变为电阻为零的超导态时所对应的临界温度[3]）以下，它们的电阻会突然消失。

高温超导材料主要分为两种：钇钡铜氧（YBCO）和铋锶钙铜氧(BSCCO)。

钇钡铜氧一般用于制备超导薄膜，应用在电子、通信等领域；铋锶钙铜氧主要用于线材的制造。

YBCO高温超导体属于氧化物超导体的一种，根据磁化测试的结果，其属于第二类超导体。

YBCO高温超导体除具有传统超导体的基本性能（完全导电性（零电阻）、完全抗磁性、约瑟夫森效应）外，还具有很高临界温度（90K以上，而一般的超导体T c介于10～40K之间），同时YBCO超导体的晶体结构大于属于畸变的层状钙钛矿结构，具有陶瓷性，且该化合物中的大多数的金属元素在一定范围内可以全部或部分被其他金属元素所替代，而不明显或仍然具有超导性。

正交相的Y
1Ba
2
Cu
3
O
7-I
晶体结构为一种严重畸变的鹰钙钛矿结构，其晶格常数
分别为:a=3.82A,b =3.89A,c =11.68A，其晶格常数的特点为:a-b-c/3，这一特点将对YBCO薄膜的结晶取向产生影响。

在这一结构中，Y+与近邻的8个氧离子形成配位六面体，其排列方式接近密堆积。

两个Ba离子只占据一种晶位，Ba2+离子与近邻的10个氧离子形成截角立方八面体。

Cu2+占据两种晶位，分别标示为Cu1和Cu2, Cu1晶位上的Cu2+离子与4个近邻氧离子形成平面四边形，而Cu2晶位上的两个Cu2+离子分别与其近邻的5个氧离子形成四方锥形的配位多面体(金字塔形)（图3）。

图3 YBCO结构[3]
三、YBCO高温超导体的制备方法
自高温超导氧化物发现以来，人们采用多种不同的工艺来制备高临界电流密度的超导体,。

对于YBCO高温超导体的制备方法也是越来越多了，下面将列举一些常见的传统制备方法和一些较为新型的制备方法。

3.1烧结法
选用氧化物或碳酸盐为原材料，首先将各种原材料要纯、细，配料时严格按
照YBa
2Cu
3
O
7
(简称123相)配比，然后研磨使得原料均匀混合，将材料预合成单一
均匀的123相合成料，再次将粉末研磨3～4小时，通过压制将样品压制成紧密结构，最后将有压制好的样品放入瓷坩埚中，并放入炉内烧结。

烧结工艺是制备
YBCO超导陶瓷的最关键步骤，由于YBa
2Cu
3
O
7
较难烧结，在高温下不一致熔融，
呈现分解熔融，当温度升高到1000°C左右时，有部分液相产生。

一般为了提高难烧结物质的烧结性，往往加入少量的烧结助剂，但这种方式，会使得超导陶瓷的特性变差，所以有必要改善粉末体的特性和选择适当的烧结制度。

实际烧结时
要得到纯粹的Y123相是不容易的，即存在组成的不均匀性。

在这种情况下，为得到异相析出尽量少的Y123烧结体，有效的方法之一是降低烧结温度[4]。

另外烧结条件下的氧分，升降温制度也是非常重要的方面。

研究结果表明，为得到具有良好超导性的烧结体，必须在适当的氧压分气氛下从高温缓慢冷却，在500～600°C保温且维持该氧气氛。

3.2共沉淀法
利用以硝酸钇、硝酸钡和硝酸铜为反应原料溶于水中，而后加入草酸作为沉淀剂，获得相应的草酸盐共沉淀产物，经过滤分离后，将沉淀物在800～900°C
加热分解和固态反应可得到组成均匀的YBa
2Cu
3
O
7
多晶体粉体。

在粉末预烧结过
程中,在850°C烧结，即能完成123相转变，在915°C能得到杂相含量非常少123的单相粉。

采用共沉淀法获得的粉末具有含杂质少、颗粒细、组成均匀、无第二相分布的YBCO块状多晶的优点，共沉淀粉烧结样品晶粒边界附近约有2～5nm厚的富铜、贫氧和贫钇层，这一非化学计量层和样品中的疏孔、裂纹等构成了样品的弱连接区,并导致低临界电流密度[5]。

但是共沉淀法存在的问题是投入料的组成与共沉淀物的组成间有偏离，而偏离相的组成较大时，最后的成分中可能出现不同的相，这些相将直接影响YBCO材料的特性。

3.3熔融法
1987贝尔实验室采用熔融冷却工艺得到了块体超导陶瓷材料（YBa
2Cu
3
O
7
）[6]，
其临界电流密度已达到7800A/cm2(77K,0T)，甚至77K,1T时，临界电流密度仍大于1000A/cm2，这被认为是由于无弱连接且晶界极其洁净的缘故。

熔融法实验方法是首先在红外、X光分析基础上制备高品质的Y123的超导
体粉和Y
2BaCuO
4
(Y211)粉体，掺与10%的WtAg2O以及不同比例的Y211相粉末后，
在880°C烧结24h,再压块成形，经920°CX24h+970°CX24h烧结后，富40%mol 的Y211的样品，体密度达到5.4g/cm3左右；最后在具有一定温度梯度的管式炉中，进行熔融慢冷生长，慢冷速度为1OC/h，样品两侧的温度为1.5OC/cm，这样就可以获得YBCO超导材料。

此方法中Y123以籽晶（Sm123）为中心向四周生长出较大尺寸的晶粒，这样一来，不仅能控制晶粒生长方向，而且还能减小大角度晶界的产生[7]。

由于这类晶体的尺寸较大，在退场时冻结磁通能力很强，对永久磁体可产生较大的吸引力，主要用于磁悬浮力中。

3.4定向凝固法
目前制备YBCO块材的熔化工艺虽然有多种,但其实质都是在高温下211固相与富钡铜的液相通过包晶反应定向凝固成片层排列的YBCO。

利用定向凝固技术制备YBCO可使材料显微结构按择优生长方向规整排列,获得定向组织[8]。

采用固相反应法，首先将Y
2O
3
,BaCO
3
和CuO三种粉末按原子比1：2：3的比
例混合、研磨，在玛瑙研钵中研磨10h左右，然后在热处理炉中900°C下烧结20h，再研磨、烧结,直到得到纯Y123相。

Y211粉末的制备与Y123粉末的制备原理相同。

将所制备的Y123和Y211粉末按一定比例混合研磨后装入模具中,在一定压力下将其压制成2mmX2mmX12mm的棒材,并在热处理炉中900°C下热处理12h,得到定向凝固需要的棒状预制体。

定向凝固试验在自制的氧化物定向生长装置上进行，炉体加热方式为立式双区加热利用定向凝固技术获得的YBCO超导棒材具有高度取向排列片层组织、颗粒细小等特点。

四、YBCO高温超导体的应用
YBCO高温超导材料的应用主要分为两个方面：强磁体应用和电力应用，其应用主要基于零电阻特性和完全抗磁性，以及非理想第二类超导体所特有的高临界电流密度和高临界磁场。

4.1强磁体应用
在强磁体应用方面，YBCO高温超导体的不可逆磁场高的优势更加明显。

YBCO 高温超导体能作为高能加速器，采用超导磁体后，磁场可以提高数倍。

在环半径相同的情况下，加速器能量能提高数倍，而且还可以大大降低电能损耗和运行费用；YBCO高温超导体在磁悬浮列车中的应用也很广泛,利用超导材料的抗磁性，将超导材料放在一块永久磁体的上方，由于磁体的磁力线不能穿过超导体，磁体和超导体之间会产生排斥力，使超导题体悬浮在磁体上方，利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车；在液氮温区,用YBCO带材制作的小型磁体可以提供4T以上的磁场，完全可以满足大功率毫米波回旋管主磁体的要求，使100GHz 左右的毫米波源可以在基频下工作，发射功率可以从几十千瓦提高到数百千瓦，大幅提高雷达系统对小目标和远程目标的监控能力[9]。

由于可以在液氮温度下提供强磁场,这样的磁体还可应用于CT扫描的MRI磁体,降低系统的运行费用,让更多的人受益。

YBCO高温超导体应用很广泛，还可以用于制作高能探测器、核聚
变装置、超导磁分离装置等。

4.2电力应用
超导材料最有效的应用是发电、输电和储能。

由于YBCO高温超导体电流密度大、可承受高磁场，用其制作的高温超导电动机、发电机比常规电机体积小、重量轻、工作性能更稳定，超导发电机的磁场强度比一般的发电机提高到5～6万高斯，并且几乎没有能量损失；同时由于YBCO高温超导体的零电阻，使其成为电流传输的理想导体，将其制作成超导电缆，可以无损耗地远距离输送极大的电能，目前采用的常规高压充油输电电缆，由于受其容量和临界长度的限制，很难满足日益增长的电能传输要求，在这方面YBCO超导陶瓷输电就显示出了巨大的优势。

YBCO高温超导体在电力方面的应用也很广泛，可用于制作超导储能系统、超导变压器超导限流器等。

4YBCO超导陶瓷的应用前景
现在，超导材料研究的方向主要有三个，第一，寻找更高TC新超导体材料；第二，阐明高TC氧化物超导体的物理机制；第三,开发新超导体的应用技术[10]。

YBCO高温超导体在这几个方向上也在不断的发展，目前，YBCO等高温超导体都不是BCS理论的指导结果，而是凭经验从实验中获得的，这些新的高温超体的与BCS理论有很多不符的地方，所以了解YBCO的形成物理机制，对于该种材料的研究有很大的帮助。

现在很多科研人员利用YBCO的空分纯化机理，剖析YBCO在高温的氧化还原反应过程和伴随发生的吸氧、放氧过程以及它们对空气分离和气体纯化的贡献，目前正在实施“用YBCO纯化技术效果已经很好了，使用的仪器最小分辨率只有0.5ppm,限制对产品氮气的测量精度。

如果使用更高精度的仪器,并适当增加吸附剂YBCO的用量,被纯化的气体纯度完全可以达到更高的设计要求[11]，这作为YBCO 高温超导材料一种新的应用是有重要意义的。

五、结论
自1987年2月24日，中国科学院物理研究所研制出起始转变温度为100K 以上的YBCO系高温超导材料以来，各国科学家之间形成了研究高温超导材料、基础理论、超导新机制及应用研究的激烈竞争局面。

近几年高温超导材料成为当前国际上超导研究的热点,尤其高温超导带材的研究进展更是加快了,新的超导材料不断被发现，已有的超导材料不断被改善，超导材料的应用将越来越显示出
自己的潜力。

随着超导技术的不断发展，YBCO高温超导体的性能在不断的改善，制备方法也在不断的改进，YBCO高温超导体材料也从最初的块体发展成为薄膜、带材、线材，这些新型超导体材料的出现，使得YBCO高温超导体材料的应用更加广泛。

参考文献
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