两性甜菜碱表面活性剂的合成 ppt

pH7~11范围内具有低表面张力和临界胶束浓度;在pH5左右具 不宜用作乳化剂。 R= C11H23、C13H27的烷基酰胺磷酸酯甜菜碱的 Krafft点均 有优良的发泡力、泡沫稳定性和钙皂分散力 ;中等的润湿力， 小于0℃，因此它们具有很强的水溶性，而R=C15H31、C17H35的烷基酰胺 良好的乳化能力和室温下优良的水溶性，与阴离子表面活性 磷酸酯甜菜碱需在热水中溶解。该系列产品中R=C11H23、C13H27 剂如 SDS、AES复配有增粘 作用。 ;R=C H 、C H 时，适用于制备洗发香波、儿童浴液等 时，
2.2 磺乙基甜菜碱合成
各种磺乙基化试剂与叔胺反应是制备磺乙基甜菜 碱的直接途径。采用先烷基化后磺化的方法在分 子内引入磺乙基，则磺乙基甜菜碱可以由下法制 得:
2.3 磺丙基甜菜碱合成
叔胺与1， 3-丙磺内酯反应可制磺丙基甜菜碱
过去广泛采用该法合成磺丙基甜菜碱，因为该 法不产生任何副产物。但由于磺内酯是极危险 的化学试剂，已证明其对动物有致癌作用，故 目前工业化生产中已基本不采用。烷基酰胺磺 基甜菜碱与烷基酰胺甜菜碱具类似结构，只在 分子中由磺丙基取代了羟甲基。
反应式为:
这类两性表面活性剂的R一般可为Cl1一C17。 产品具有消毒、水解、低刺激性等特点酰胺 基的存在还赋予产品温和性与稳泡性。
二、磺酸型甜菜碱两性表面活性剂
磺基甜菜碱性能全面，不但有BS一12的全部优点。还具有耐高 浓度酸、碱、盐等独特优点，因此日益受到人们的重视。甜菜 碱向磺基化发展成为趋势。
15 31 17 35
适用于制备护发素、织物柔软剂、抗静电剂等。
4.3 烷氧基磷酸酯甜菜碱
Tsubone 参考文献[16] K制备了另一种磷酸酯型甜菜碱 以十二醇、表氯醇、氯乙醇及二甲胺为 利用高级脂肪醇、环氧氯丙烷、二甲胺 (2-[N-(3-烷 氧基 原料，以 和磷酸二氢钠，还合成了一类名称为 -2-羟基丙基 P2O5为磷酸化试剂，合成名为 )-N，N-二甲基铵]乙基酸性磷酸酯甜 :3-[N-(32-[N-(3烷氧 十二 菜碱 烷氧 基 -2) -2，结构式为 羟基丙基 羟)丙基 )-N -N :，N-二甲基铵]-2]乙基酸性磷酸酯甜 羟基丙基酸性磷 菜碱。 酸酯甜菜碱的新型磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂。其 结构式为:
3.3 烷基酰胺甜菜碱
如果与脂肪酸甲酯反应，则会有甲醇副产物生成，可 烷基酰胺甜菜碱经 2步反应制备: 首先由低的相对分子 质量的叔; 蒸馏除去 -伯型二胺，如二甲胺基丙胺，与脂肪酸、脂 如果与甘油酯反应，则会有甘油副产物生 肪酸酯或直接与甘油酯反应，例如与脂肪酸反应生成 成，一般留在成品里不予分离。由上述中间体制备烷 烷基酰胺基叔胺和副产物水。 基酰胺甜菜碱的第二步反应与制备烷基甜菜碱类似 :
三、烷基甜菜碱
3.1 烷基二甲基铵烷内酯
烷基甜菜碱的工业制备方法一般采用脂肪族叔 胺的季铵化反应，即将N-烷基N，N- 二甲胺与 氯乙酸钠在水溶液中反应:
3.2 α-(N，N，N-三甲基铵)烷内酯
这类化合物又称作α -长链烷基甜菜碱。方云，夏咏梅以 C12~C18的单离偶碳脂肪酸为原料，分别采用无溶剂法和 有溶剂法进行了α -溴代反应；或以氯磺酸作催化剂，以 O2 作游离基捕捉剂，以氯气为卤化剂进行气/液相α -氯 代反应，制备相应的α -卤代脂肪酸。并以上述α -卤代 酸为原料尝试合成了不同碳链的α -烷基甜菜碱；以椰油 酸和棕榈油酸为原料，合成了α -混合长链烷基甜菜碱:
2.4 羟基磺丙基甜ຫໍສະໝຸດ Baidu碱合成
从参考文献[4]详细介绍的表面活性剂合成中的磺丙 前述丙磺内酯虽是一种反应性强、使用方便、产物含杂 另一条反应路经是先将亚硫酸钠加入到表氯醇中制备 少的磺烷基化试剂， 3基化反应中指出，在磺基甜菜碱系列产品中，若要 氯-2-羟基丙磺酸钠，反应为离子化历程，再将叔胺 但对人体健康有潜在危害性，因而 一直在尝试寻找其代用品。烯丙基氯与亚硫酸盐配对是 与 分子具有较大的表面活性，其正、负电荷中心的碳 3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应，得到确定结构的化合物: 一种替代品，但反应需在压热釜中进行。目前找到的最 原子数应该≥ 3，这说明了磺丙基化反应的重要性。 好替代品是表氯醇( 3-氯-1，2-环氧丙烷)与亚硫酸盐配 据信，这可能是由于分子中的电荷分离程度和端基 对，用其作为磺丙基化试剂合成出羟基磺丙基甜菜碱的 的挠度会影响分子中离子对的形成及该分子与其他 制备路线主要有两条，都是两步反应。一条路线是将叔 活性物分子。 胺与表氯醇先反应，接着用亚硫酸氢钠处理，得到两种 羟基磺基甜菜碱的混合物: RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3－ 和RN+(CH3)2CH(CH2OH)CH2SO3－
四、磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂
4.1 烷基磷酸酯甜菜碱
1954 年Tsubone (RondestvedtC 。等人利用五氧化二磷 S)将N-(2-羟乙基)-N参考文献 [13] 用十二烷基溴代烷分别与 参考文献 [12] 分别用无机磷酸盐、表氯醇、叔 日本的 和Uchida 其通式为 : 磷酸酯甜菜碱是以磷酸基取代了羧酸型甜菜碱中 甲基双十八烷基溴化铵与 POCl N，N-二甲基乙醇胺、N， N-二丁基乙醇 胺为原料，制备了一种含羟基烷基磷酸双酯型 与长链羟基胺反应，合成了下列结构的磷酸酯 3在苯溶液中于 的羧基，分子中含有酯键结构，磷原子通过氧架 室温下搅拌反应两天，制得了双十八烷基甲基 胺进行烷基化反应，再经五氧化二磷酯 甜菜碱 :氯化磷酸双 (2羟基 -3-十二烷基二甲基 型甜菜碱： 桥与碳原子连接 (P— O— C)，磷酸酯甜菜碱的结 铵乙基磷酸酯型甜菜碱。 化，合成 2种磷酸酯型甜菜碱N，N-二丁 胺 )酯铵。 构类似于细胞膜中发现的磷酸甘油酯。 该产品表面张力低，临界胶束浓度小，泡沫适 波兰的 Marcoin Waclawa合成了 基十二烷基羟乙基铵磷酸酯和 N，N-二 发现最早和来源最广的磷酸酯甜菜碱是存在于大 其结构为 +CH : -作为抗菌性表 中且稳定，室温下水溶性强，室温下长期保存 RMe N CH(OH)CH OP(O)(OH)O 甲基十二烷基羟乙基铵磷酸酯。这类磷 2 2 2 (PC)。 豆和蛋黄中的卵磷酯 物理和化学性能稳定，配伍性好，低毒，刺激 面活性剂。 酸酯型甜菜碱具有良好的表面活性，优 以上两种两性表面活性剂具有优良的起 性低，可用作净洗剂、润湿发泡剂、抗静电剂。 于十二烷基硫酸钠 (SDS) ，临界胶束浓 泡性，泡沫稳定性以及低的生物毒性。 度小于SDS，具有优良的润湿性。
1.1 ɑ一烷基取代的羧酸型甜菜碱
这类两性表面活性剂具有原料价格低廉、合成路 反 一般是由高级脂肪酸溴代而得到的a一溴 线简单及综合性能良好等优点，因而具有开发价 代酸与短链叔胺反应所得。 应 值可用于肥皂和香波类产品中。
式
1.2 N一烷基取代的羧酸型甜菜碱
由长链烷基二甲胺和氯乙酸钠反应所得。 反应式为：
两性甜菜碱 两性甜菜碱 表面活性剂 合成 表面活性剂的合成
主讲人：林剑豪
综述：柯燕璇，梁淑筠，李月红 资料：何圆圆，黄艳平，赖玲，梁柳弟， 梁晓燕，廖海洋，林计神 PPT制作：胡晓鹏 方程式：梁均旺
烷基、磷酸酯、羧酸型、磺酸 摘要：介绍了磺基、 型、硫酸酯甜菜碱表面活性剂的多种合成路径。
关键词：甜菜碱、合成 前言：甜菜碱表面活性剂是两性表面活性剂的一个重要的组
4.2 烷基酰胺磷酸酯甜菜碱
参考文献 荷兰的Johnson [14]以脂肪酸和表氯醇、丙烯腈为原料合成了 [15] and等分别以磷酸二氢钠、表氯醇和 Johnson Mona gndustsiesjnc利用 下列结构的磷酸酯型甜菜碱 (， N 烷基酰胺丙基 N-二甲基-N′ )二甲胺， -脂肪酰基丙二胺为原料也合成 2-: 烷基-1-[2-羟乙基]-2: 咪唑 啉，N-(2-烷基酰胺乙基)-N-(2-羟乙基)甘氨酸和 ClCH2CH(OH)CH2OP(O)(OH)ONa， [ClCH 这类磷酸酯型甜菜碱，具有良好的表面活性，优于十二烷基硫酸钠 (SDS)， 2CH(OH)CH2O]2P(O)ON或ClCH2CH2OP(O)(OH)ONa等合 临界胶束浓度均小于十二烷基硫酸钠，具有优良的润湿性，钙皂分散力优 成了下列化合物，这些化合物用作起泡剂，洗涤剂，抗 良，其中 R= C11H23、C 这类表面活性剂在 pH3.9~7.3 范围内显示两性特征;在较宽的 13H27时尤其优秀，可用作优良的钙皂分散剂。它们对 静电剂等 。 松节油的乳化能力均比SDS、LAS的弱很多，因此可以认为这类表面活性剂
这类两性表面活性剂刺激性低，可用于香波、 泡沫浴、儿童浴剂。
1.3 N一长链烷氧基取代的羧酸型甜菜碱
由烷基氯甲基醚和N，N一二甲基胺基乙酸钠反应得到。 反应式为:
这类两性表面活性剂具有较强的发泡能力， 是很好的发泡剂。
1.4 N一酰胺基取代的羧酸型甜菜碱
可由脂肪酸和低分子二元胺化合物进行缩合反应 得到叔胺中间体N，N一二甲基一N’一烷酰基丙胺。 再与氯乙酸钠溶液进行季铵化反应得到。
磺 丙 基 甜 菜 碱
羟 基 磺 丙 基 甜 菜 碱
羧酸型
甜菜碱
Ν酰 胺 基 羧 酸 型 甜 菜 碱
α烷 基 羧 酸 型 甜 菜 碱 Ν烷 基 羧 酸 型 甜 菜 碱
Ν长 链 烷 氧 基 羧 酸 型 甜 菜 碱
一、羧酸型甜菜碱两性表面活性剂
羧酸型甜菜碱两性表面活性剂是最先开始研究的一类甜菜碱 两性表面活性剂，其亲油基一般有ɑ一长链烷基、N一烷基、N一 长链烷氧基和N一酰胺基。其中以Q-长链烷基二甲基甜菜碱用途 最广，酸胺基甜菜碱和烷氧基甜菜碱也陆续有人开发利用。
表面活性剂
烷 基 二 甲 基 胺 烷 内 脂
烷基
甜菜碱
烷 基 酰 胺 甜 菜 碱
磷酸酯
甜菜碱
长 链 烷 基 甜 菜 碱
烷 基 磷 酸 酯 甜 菜 碱
磺酸型
含 羟 基 的 磺 基 甜 菜 碱
硫酸酯型
甜菜碱
甜菜碱
烷 基 酰 胺 磷 酸 酯 甜 菜 碱
烷 氧 基 磷 酸 酯 甜 菜 碱
α-
磺 乙 基 甜 菜 碱
2.1 含羟基的磺基甜菜碱合成
采用 3 一氯一 2一羟基丙磺酸钠与长链烷基叔胺进行季胺化反 1964 年 Henkel 公司开发了制取磺基甜菜碱的便捷方法，即以 实验时可采用单或多羟基的低级醇。为保证长链 应，可制得单一的、纯度较高的含羟基的磺基甜菜碱产物。 等摩尔的表氯醇与烷基二甲胺在40℃下反应，并滴加人盐酸， 叔胺的亲核活性，反应宜在碱性条件下进行，但 化学反应方程式如下 : 。处理6h，可制得二种含羟基的磺基 然后在100℃下用NaZsO 催化剂碱性太强，会造成 3一氯一2一羟基丙烷磺 甜菜碱衍生物：RN+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3－ 酸钠水解，故必须控制催化剂的碱性和用量。 RN+(CH3)2CH(CH2OH)CH2SO3－ 含羟基的磺基甜菜碱比一般的磺基甜菜碱R3N十(CH2)nSO3－的 水溶性好，但其异构体较多，不易分离制得纯物。
成部分,与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂均有优良的 配伍性能,具有极佳的协同增效作用.而且性能温和,刺激性 极低,泡沫丰富细腻,具有优良有抗硬水性和杀菌作用,对皮 肤和头发的亲和性良好,与其他表面活性剂的相容性好,在 浓酸、浓碱或浓无机电解质水溶液中的表面活性也很好,用 途广泛。[1]甜菜碱型两性表面活性剂的正电荷中心多数负 载在季铁N原子上而负电荷中心负载在带负电荷的酸性基团 上。根据其酸性基团的类型可分为羧酸型、磺酸型、硫酸 醋型、亚硫酸型、磷酸醋型、亚磷酸醋型、磷酸型和亚磷 酸型。目前,国内对甜菜碱型表面活性剂的研究十分踊跃其 中以羧酸型、磺酸型和磷酸醋型的产品报道较多.随着研究 的深入.更多的甜菜碱型表面活性剂必将被开。[2]
这类表面活性剂在pH=3.9~7.0范围内显示两性特征;在pH=5左 右具有优良的发泡力、泡沫持久性和钙皂分散力，良好的乳 这种磷酸酯甜菜碱具有良好的表面活性，能显著 化能力和室温下优良的水溶性;其临界胶束浓度(cmc)和表面 以上的两性表面活性剂具有优良的起泡性，泡沫稳 降低水溶液的表面张力，具有中等的起泡力和优 张力(γ cmc)比阴离子表面活性剂SDS和阳离子表面活性剂十 二烷基三甲基溴化铵 (DTAB)要低，属于高效表面活性剂。 定性以及低的生物毒性。 良的泡沫稳定性 ;具有很强的增溶能力和钙皂