国内超支化水性聚氨酯研究进展_叶青萱

收稿日期: 2013 – 07 – 04 作者简介: 叶青萱 (1930 – ) ，女，教授级高级工程师，研究方向为胶黏剂。 电子信箱: qingxuan2004@yeah.net
· 2 · 1.2 HP 制法 早 在 1952 年， Flory
[7]ຫໍສະໝຸດ Baidu
化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
A B B B B B B B
B
B
B
B B B B BB
B B B B (A) 线性单元 树突状单元 B B B B B B B B B B B B B BB B
B
B B 终端单元
B B
B
(B)
图 1 树枝状聚合物 (A) 和超支化聚合物 (B) 分子结构示意图 Fig.1 Molecular structure schematic illustrations of dendronized polymer (A) and hyperbranched polymer (B)
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。
。张
道 洪 发 现， 所 制 备 的 超 支 化 环 氧 树 脂 对 通 用 双 酚 A 型 环 氧 树 脂 具 有 显 著 的 增 强 增 韧 作 用。 对 超 支 化 聚 磷 酸 酯、 超 支 化 不 饱 和 树 脂、 超 支 化 硅 氧 烷 树脂等进行的研究，也证实其具有增强增韧作用。 现已组建 “ 苏 州 市 HP 工 程 技 术 研 究 中 心 ” 进行专 项研究。
2 超支化水性聚氨酯
2.1 超支化水性聚氨酯特性 PU 在 涂 料、 胶 黏 剂 等 领 域 是 常 用 的 合 成 树 脂， 但 大 多 以 溶 剂 型 出 现， 从 而 污 染 环 境， 破 坏
叶青萱 · 国内超支化水性聚氨酯研究进展
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生 态， 有 害 操 作 者 身 心 健 康。 近 年， 研 制 生 产 的 水性聚氨酯 （ WPU） ，虽可适应环保型经济的发展， 但 其 性 能 存 在 不 足， 故 难 以 普 遍 推 广 应 用。 究 其 原因，常由于 WPU 合成时多使用亲水性较强的二 羟甲基丙酸 （ DMPA） 等，致使聚合物形成的分散体 大 多 呈 线 型， 且 分 子 结 构 中 存 在 亲 水 基 团， 所 得 薄膜的耐水性和耐溶剂性均较差；以水为溶剂时， 对 基 体 的 浸 润 性 和 胶 的 固 化 性 均 低 于 溶 剂 型； 用 作 涂 料 时 其 韧 性 和 耐 热 性 欠 佳。 改 善 的 方 法 有 降 低聚合物中亲水剂含量、提高固含量 （即不挥发物 质量分数） 和提高交联度等。近年，研究最多的也 是 较 有 效 的 方 法 之 一 是 提 高 交 联 度。 使 用 HP 制 备 网 状 结 构 PU ， 可 大 幅 提 高 其 性 能
2013 年第 11 卷第 6 期
酰 胺、 聚 酯 酰 胺、 聚 醚 – 酮、 聚 硅 氧 烷、 聚 环 氧、 就首先利用含有 1 个 聚氨酯 （ PU） 、 聚 碳 酸 酯、 聚 丙 烯 酸 酯、 不 饱 和 树 脂 等 类 HP 以 及 它 们 的 杂 化 物 如 聚 氨 酯 – 硅 氧 烷、 聚 氨 酯 – 丙 烯 酸 酯、 聚 氨 酯 – 脲 等 HP 。 另 一 分 类 是端基单元不同 （如端羟基、端羧基、端醛基、端 胺基、端酯基等 ） 的 HP [3, 5, 9 ] 。 1.3 应用 随 着 对 HP 的 研 究 深 入， 人 们 的 注 意 力 逐 步 从 合 成 各 种 不 同 类 型 的 HP 转 移 到 其 功 能 化 和 应 用 开 发。 尤 其 在 那 些 传 统 线 性 聚 合 物 难 以 适 用 的 领 域， 更 可 显 示 HP 的 优 良 性 能 和 应 用 前 景。 HP 的 应 用 与 其 分 子 结 构 紧 密 相 关， 又 因 其 独 特 的 结 构， 使 其 在 许 多 领 域 有 着 广 阔 的 应 用 前 景， 如 用 于 黏 度 调 节 剂、 引 发 剂、 交 联 剂、 特 种 涂 料、 胶 黏 剂、 皮 革 化 学 助 剂、 聚 合 物 固 体 电 解 质、 电 致 发 光 材 料、 导 电 材 料、 光 学 材 料、 阻 燃 材 料、 液 晶 材 料 以 及 纳 米 材 料 等。 值 得 注 意 的 是， 近 几 年 又 在 可 螯 合 离 子、 吸 附 小 分 子 等 方 面 作 为 药 物 缓 释 载 体、 生 物 大 分 子 分 离 工 艺 中 作 为 重 金 属 离 子 吸附剂等方面进行研发。 HP 低的体系黏度，改善 了 涂 料 流 动 性， 从 而 可 作 为 流 变 性 改 性 剂， 同 时 分 子 中 大 量 极 性 基 团， 使 漆 膜 具 有 极 好 的 附 着 力 等 优 良 性 能， 促 进 了 相 应 新 型 涂 料 和 皮 革 涂 饰 剂 的研制。 综 上 所 述， 自 20 世 纪 90 年 代 以 后， 国 内 外 学者纷纷展开 HP 的合成、性能表征及应用研发， 取 得 一 定 成 效。 我 国 中 南 民 族 大 学 张 道 洪 是 国 内 较 早 开 始 超 支 化 环 氧 树 脂 研 究 的 学 者 之 一， 对 功 能 性 HP 的 设 计、 制 备、 增 强 增 韧 改 性 热 固 性 树 脂及在风能树脂领域的应用等方面进行过大量研 发 工 作， 且 已 将 其 用 于 风 力 发 电 绝 缘 领 域
单体加入点均为随机的，其分子呈现大量异构体； 后者因聚合物 M r 及单体复杂程度而异。这些几何 上的分散对其流动性和聚集态结构以及相关性能 均有很大影响。 近 年 又 开 发 成 功 数 种 新 颖 而 简 易 的 HP 合 成 方 法， 其 原 料 单 体 易 得， 成 本 合 理， 通 过 化 学 分 子 结 构 设 计， 变 更 末 端 官 能 基 团 和 数 量， 可 调 节 最 终 产 品 性 能， 使 其 满 足 不 同 场 合 应 用 要 求， 因 而 HP 成为 21 世纪高分子材料领域研究热点之一。
相应性能表征，为进一步深化研究提供参考。 关键词 ：超支化聚合物；超支化水性聚氨酯；制备方法；特征；应用 中图分类号 ： TQ323.8 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1672 – 2191(2013)06 – 0001 – 11
B
1 超支化聚合物
1.1 超支化聚合物特性 近 20 多年，高度支化聚合物被国内外科研人 员 所 重 视。 根 据 结 构 特 征， 高 度 支 化 聚 合 物 可 分 为 两 类： 树 枝 状 聚 合 物 和 超 支 化 聚 合 物 （ HP） 。树 枝 状 聚 合 物 有 规 整 的 支 化 结 构， 每 一 重 复 单 元 至 M） 少含有一个支化点，相对分子质量 （ r 分布均匀， 整 个 分 子 基 本 无 缺 陷， 只 存 在 支 化 结 构 和 终 端 基 团，不存在线型结构；但其合成工艺繁琐，制备困 难， 价 格 昂 贵， 不 宜 大 规 模 工 业 化 生 产， 因 此 限 制了其广泛应用。 HP 分子结构不如树枝状聚合物 规 整， 分 子 结 构 中 存 在 缺 陷 和 残 缺 的 支 链， M r 分 布 较 宽， 分 子 分 布 也 不 完 全 对 称， 分 子 中 存 在 线 型、 支 化 结 构 和 终 端 基 团。 其 支 化 度 低 于 树 枝 状 聚 合 物， 而 高 于 线 型 聚 合 物。 树 枝 状 聚 合 物 和 超 支化聚合物的分子结构示意图见图 1 [1] 。 HP 因 其 结 构 的 特 殊 性 而 受 到 广 泛 关 注 [2 – 6] ， 其 性 能 特 征 有： ① 分 子 尺 寸 小， 有 较 多 短 支 链 存 在， 链 间 无 缠 绕， 相 互 作 用 力 较 小， 因 此 与 相 同 数均相对分子质量 （M n） 的 线 型 聚 合 物 比， 黏 度 较 低，且随 M n 的增大变化也较小。由于黏度低，故 流 体 力 学 性 能 良 好， 极 易 流 动 成 膜。 ② 端 基 官 能 度 多， 分 子 熵 较 高， 有 利 于 溶 解 于 不 同 溶 剂 中， 溶 解 度 比 线 型 聚 合 物 高。 ③ 由 于 HP 的 特 殊 三 维 空 间， 支 化 度 较 高， 球 形 结 构 紧 凑 规 整， 分 子 内 存 在 空 腔， 难 以 紧 密 排 列， 故 以 无 定 型 非 结 晶 态 存 在。 ④ 端 基 存 在 反 应 活 性 高 的 多 个 活 性 基 团， 易 与 其 他 基 团 反 应， 呈 多 功 能 性。 ⑤ HP 的 每 个
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
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专论与综述
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国内超支化水性聚氨酯研究进展
叶青萱
（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳 471000） 摘 要 ：简述超支化聚合物特性、制法和应用。重点介绍国内超支化水性聚氨酯合成方法和
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官能团的单体与含有 2 个以上多官能度的单体 （ AB x 型， x ≥ 2） ， 在 无 凝 胶 发 生 状 况 下， 缩 聚 制 得 HP ， 并 在 理 论 上 加 以 论 述 单 体 分 子 间 的 反 应， 通过计算预测了这种聚合物具有较宽的 M r 分布和 堆 积 的 分 子 形 状。 但 由 于 这 种 非 结 晶、 无 链 缠 绕 的 HP 缺 乏 优 良 的 力 学 性 能， 而 未 引 起 当 时 足 够 的重视。 1987 年， Kim 申请了制备 HP 的专利
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以 AB n 型 芳 香 族 单 体 聚 合 制 备 高 支 化、 官 能 度 化 芳香族亚芳基化合物； 1988 年在洛杉矶美国化学 会上公布了这一成果之后， HP 才开始引发众人兴 趣。 HP 由 于 存 在 大 量 支 化 结 构， 分 子 基 本 呈 刚 性， 早 期 很 难 直 接 应 用 于 工 程， 大 多 只 能 用 作 各 种 树 脂 或 涂 料 的 添 加 剂。 当 行 业 内 逐 渐 将 研 究 方 向 转 移 到 含 有 较 长 链 段 结 构 的 HP 合 成， 使 此 类 聚 合 物 具 有 较 佳 的 力 学 性 能， 而 得 以 直 接 在 工 程 上 使 用 后， 即 刻 引 起 各 界 重 视， 合 成 方 法 也 应 运 而生。 HP 的常用合成方法有以下几种 1.2.1 缩合聚合法 x ≥ 2） 采 用 AB x 单 体 （ 进 行 缩 聚 反 应， 2 种 单 体 均 具 有 相 互 反 应 的 活 性 基 团， 是 相 对 常 用 和 研 究 较 成 熟 的 方 法。 该 法 中 的 一 步 法， 即 将 原 料 单 体 等 一 次 性 投 入 反 应， 操 作 简 便， 无 需 逐 步 分 离 提 纯， 且 具 有 HP 的 许 多 结 构 特 征 和 性 能； 但 产 物 M n 分布较宽，结构相对分散。另一种方法为准 一 步 法， 即 将 原 料 按 所 需 配 比， 分 批 加 入 进 行 反 应，所得产物的 M n 分布较窄，结构相对规整。 1.2.2 开环聚合法 此 法 的 支 化 点 不 含 于 单 体 中， 而 在 链 增 长 过 程中产生。加入引发剂可促进聚合反应。 1.2.3 自缩合乙烯基聚合法 在 单 体 A == C –– B* 中， 有 1 个 具 有 聚 合 能 力 的乙烯基基团和 1 个能经活化而引发聚合的活性 中 心 基 团。 当 第 一 步 获 得 二 聚 体 时， 二 聚 体 将 含 有 1 个 乙 烯 基 和 2 个 活 性 中 心。 进 一 步 反 应 时， 通过 2 个活性中心不断重复反应，制得 HP 。 1.2.4 其他合成方法 其 他 合 成 方 法 有 原 子 转 移 自 由 基 聚 合、 质 子 转 移 聚 合、 离 子 聚 合 等。 目 前 已 合 成 出 多 种 类 型 HP ， 如 聚 酯、 聚 醚、 聚 苯、 聚 苯 乙 烯、 聚 胺、 聚