固体表面与界面行为

第六章 固体表面与界面行为

固体表面与界面行为，对固体材料的物理化学性质和工艺过程具有重要意义。

6-1 固体表面结构

一、表面力场

⎩

⎨⎧外部质点内部质点 结构中断力场作用 不对称力场作用固定周期晶体结构 固体表面力——化学力和分子间力

（一）化学力：本质上为静电力，来自表面质点的不饱和价键用表面能表达。

（二）分子间力：固体表面与被吸附质点之间物理作用力，为固体产生物理吸附和凝聚的原因。分子间力来源于三种不同效应。

1、定向作用：发生在极性分子之间本质上为静电力。

2、诱导作用：发生在极性分子与非极性分子之间，极性分子诱导非极性分子产生作用。

3、分散作用：发生在非极性分子之间。

二、晶体表面结构

表面不同于内部结构可以表示微观质点的排列状况和表面状态方面。

表面力存在使固体具有较高能量状态，但系统通过各种途径降低过剩能量，导致表面结构极化变形和原来晶格的畸变。

固体，形式极化变形降低表面能如图

三、粉体表面结构

粉体：微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。

粉体制备：反复粉碎形成一系列新表面，离子极化变形重排畸变有序性降低，随粒子的微细化从表面增大，无序性增大并向纵深发展，不影响内部结构——表面层的无定形结构和粒度极小的微晶结构的玻璃表面结构。

玻璃表面力场同晶体类似，玻璃内能 晶体内能表面力场作用更为明显。

玻璃表面化学成分结构中内部质点的性质，表面相对率，化学稳定性，结晶倾向和强度不同。

表面结构 性质取决于材料的离子Pb 2+，Sn 2+，Sb 2+，Ca 2+，Zn 2+等离子极化性质的差异并进入表面层的离子对其影响不同。

四、固体表面的结构

固体实际表面为不平坦的

（1）具有不同厚度的台阶

（2）台阶部分具有一系列的断口

（3）数目不多的原子被吸附在晶体及台阶表面上，表面粗糙度和裂纹。 实际表面由于吸附出现不同的变化，表面被一层吸附膜所覆盖。

如玻璃表面K +取代Na +产生压应力提高其机械强度，工业玻璃加入Na 2O ，CaO ，X 2O 等，其中表面结构系为K +取代Na +从而表面产生一层压应力，提高其机械强度。

6-2 表面能及表面张力

（1）表面能

每形成一个新表面环境，对系统做功表面离子比内部离子能量高。

（2）表面张力

沿表面作用在单位长度上的力（N/m ）

（3）液体表面能与表面张力数值相等单位相同。即液体不能承受剪切应力，无塑性变形，但固体能承受剪切应力外力作用表现在表面积增加，有部分变成塑性形变，因而固体表面能及表面张力不相等。

固体表面张力，通过向表面增加附加原子，从而在新表面形成时所作的功。

（4）液体表面张力

VL F 2=

A V X L X F W ∆==⋅=γ2

A

W V ∆= 依表面能定义，T ，P 及组分不变时每增加一个单位表面所需做功，则V 为表面能。

液体表面张力=液体表面能

其中，表面张力为作用在单位长度，缩小表面积作用于固体或液体边界线垂直于边界线方向，指表面内部或作用于固体液表面上任一条直线垂直于该线方向，指向液面表面方向的拉力，方向通过作用点与表面相切这种力使液体缩小表面积呈球形。

6-3 固体表面能

1、固体自由能⎩

⎨⎧过剩界面层自由能体积自由能 固体表面能指过剩界面自由能用γ0表示，以每单位面积计算的过剩界面层自由能

SVLs V )(0∆=γ

2、晶体表面能的理论计算

固体表面能与晶格能的关系

设：(Δv )sv ：一个原子表面及内部两种状态内能差

Vib ，Vis ：第i 个原子在内部和表面上时与最邻近原子的作用能。

ηib ，ηis ：第i 原子在内部和表面时最邻近原子的数目。 则：)1(]2,.[

)(nib

nis nibvib vis nis vib ib V SO -=-=∆ααη 期中ηib uis uib ≈ 结论：（1）V 0与晶格能U 0成正比；

（2）V 理论>V 实际；

原因：真实表面有松弛，重排造成配位数降低即ηib 也降低，所以由公式实际o V 也降低。

没有考虑表面台阶，实际表面积较V 实降低

3、固体表面能与环境关系

T↑表面能V 0↑介质不同，表面能数值不同

4、固体表面张力

表面张力≠表面能，且前者大于后者，表面张力即可分为表面能及塑性变形

两部分。

6-4 吸附与粘附

1、吸附

物质表面具有不饱和价键，能吸引其它原子或离子，本质为力场作用，由于吸附表面能降低为一自发过程。

由于吸附n:s 增加表面原子

)::1(b

n s n N LsVo v o -= V 0↓即吸附降低表面能

吸附两种类型：

物理吸附： 范德华力 放热小 几个单分子层

化学吸附： 化学结合力 放热大 单分子层

氧分压与表面能的关系：即氧压增大，表面张力下降等于吸附增强。

2、吸附对表面结构及性能影响

（1）如NaCl 型的NiO 吸附后，由配位数4变成6，成为八面体结构，结构趋于稳定。

（2）表面结构改变硅酸盐表面吸附水膜形成硅醇基团。

（3）吸附可以降低材料机械强度

aE

r R o m 2= R m ：断裂强度

r 0：表面能

α：原子间距

r 0↓则R m ↓

3、粘附

粘附：互相接触的表面产生吸引

（1） 粘附功

A 、

B 两种材料粘附一起粘附功W