金属氧化物纳米点薄膜的模板法合成

＊国家自然科学基金(19974055)和973(19994506)资助项目

快报

金属氧化物纳米点薄膜的模板法合成＊

郜涛　孟国文　张立德

(中国科学院固体物理研究所,合肥　230031)

(2002年6月27日收稿;2002年8月26日收修改稿)

摘　要　报道了一种简便的金属氧化物纳米点薄膜的合成方法.首先制备了具有有序纳米凹坑

阵列的多孔阳极氧化铝模板,然后在模板表面真空蒸镀金属薄膜,对所制备的金属薄膜进行氧

化处理,得到了具有有序纳米点阵列的金属氧化物纳米点薄膜.纳米点的直径约为100nm ,高

度约为45nm ,以六边形有序排列,密度约为2×1013个/m 2.

关键词　纳米点薄膜,模板法合成,金属氧化物

中图分类号　O484

量子点、纳米点的制备及其物性表征是当前纳米材料研究领域的一个热点[1～3].由于量子限域效应

和表面效应,人们已经发现这些纳米结构具有与体材料不同的新效应和新性能[4,5],在催化、光电转换、

电子器件、敏感元件等方面具有潜在的应用前景.常规的制备量子点、纳米点及其阵列体系的方法,主要

有分子束外延[5,6]、化学气相沉积[7]、溅射[2]、自组织生长[3,8]等.但是,这些方法在工艺控制、设备要求

以及产率上都有一定的局限性,不能满足实际应用中的规模化及低成本的要求.

模板法合成纳米结构材料是一种简单而普适的合成工艺,近几年来在纳米材料制备领域中得到了广泛的应用[9,10].最近,Masuda 等人[11,12]提出了一种以多孔氧化铝薄膜为模板制备金属纳米点阵列的新思路.他们利用双通多孔氧化铝作为掩膜,采用真空蒸镀技术,在硅衬底上制备了金属Au 、Au /Ag 的纳米点阵列.但是,这种工艺本身还存在一些问题,例如,双通多孔氧化铝掩膜的机械强度较差,

阵列中图1　多孔阳极氧化铝(PAA )薄膜纳米孔结构示意图金属纳米点常常有缺失,以及纳米点的形状不易控制等[11].本文报

道了一种改进后的模板合成方法,成功的制备了多种金属的纳米点

阵列薄膜;同时,采用金属氧化处理,又得到了相应的氧化物纳米点

阵列薄膜.研究结果表明,这种改进后的模板合成方法简单可控,同

时具有普适性.

铝在酸性溶液中进行阳极氧化,可以得到高度有序的纳米孔阵

列,典型的阳极氧化铝薄膜的有序孔阵列结构如图1所示[13].目前

关于多孔阳极氧化铝薄膜的制备已经有大量的研究工作[14,15].我们

以多孔阳极氧化铝薄膜为模板,成功的制备了多种材料的纳米线及

其阵列体系[16];同时,对这些氧化铝薄膜进行处理,又制备了一种适

合于制备金属纳米点薄膜的模板[17].

首先在0.3mol /L 的草酸溶液中采用"两次阳极氧化法"[11],制

备出高度有序的多孔阳极氧化铝薄膜(图2(a )).所用的阳极氧化电

压为40V ,第一次氧化时间为3h ,第二次为4h .

然后将得到的多孔氧化铝薄膜在磷酸(质量百分数为6%)和铬酸

(质量百分数为2%)混合溶液中进行溶解处理,时间为15h ,将多孔氧化铝层的厚度减薄,如图2(b )所示.第20卷第1期

2003年3月中国科学院研究生院学报Jour nal of the G raduate School of the Chinese A cademy of Sciences Vol .20　N o .1M ar .2003

(a)氧化铝薄膜;(b)氧化铝薄膜的纳米凹坑阵列;

(c)蒸镀金属;(d)去除氧化铝模板

图2　金属纳米点薄膜制备过程示意图将得到的具有有序纳米凹坑阵列的氧化铝模板清洗、烘干后,在模板表面沉积金属,以得到金属纳米点阵列薄膜(图2(c)).金属的沉积过程在JEE-4X型真空蒸镀仪上进行,蒸镀时间为10min,沉积电流为20A.为了观测纳米点阵列的形貌,分别用饱和SnCl4溶液和5%的NaOH溶液去除氧化铝模板的铝基体以及覆盖于金属纳米点阵列表面的多余氧化铝(图2(d)).

用原子力显微镜(AFM,AutoProbe CP)对所制备的纳米凹坑氧化铝模板进行了表征,结果如图3所示.可以看出,模板表面的凹坑以六边形密集排列,凹坑的直径为100nm左右,深度约为45nm.需要指出的是,氧化铝模板的凹坑深度可以通过控制溶解时

图3　氧化铝模板的纳米凹坑阵列间来调整;而凹坑的直径则取决于多孔氧化铝本身的孔体大小.对于多孔阳极氧化铝薄膜的制备研究表明[14,15]:孔体的大小依赖于阳极氧化条件.因此,可以根据不同的需要改变多孔氧化铝薄膜的制备条件,以得到不同孔体大小的氧化铝多孔薄膜.例如,分别在硫酸、草酸、以及磷酸溶液中进行阳极氧化,可以分别得到孔间距在50～420nm左右的孔体[14].这些使制备几何尺寸可调制的纳米点阵列成为可能.

在这种具有有序纳米凹坑的氧化铝模板表面沉积金属,得到纳米点薄膜的形成过程如下:在金属的沉积过程中,金属原子在模板表面形核长大,模板表面的凹坑首先被填充,形成纳米点的阵列;随着沉积过程的进行,纳米点将继续生长,并逐渐形成连续的薄

图4　金属In(a)和In2O3(b)纳米点阵列薄膜表面AFM形貌图膜.金属薄膜的厚度可以通过沉积时间来控制.薄膜的表面结构在模板的限域作用下,将出现与纳米凹坑互补的形貌,即纳米点阵列.将制备的金属纳米点阵列薄膜(图2(c))在氧气氛中进行退火处理,金属发生如下氧化反应:

M(metal)+O2→MO(o xide)(1)生成相应的金属氧化物[18].

图4所示为所制备的金属In以及在300℃氧化5 h后得到的In2O3纳米点阵列薄膜表面的AFM形貌图.In2O3纳米点的直径在100nm左右,高度约为45 nm,纳米点阵列的密度约为2×1013/m2.可以看出,纳米点阵列的微观形貌在退火处理后有明显的改善.同时,在高于金属熔点的退火温度下,熔融的金属将注入模板表面的凹坑,可以使一些蒸镀过程中局部缺失的纳米点得以恢复.实验表明:退火处理一方面可以得到金属氧化物纳米点阵列薄膜;另一方面也有助于纳米点阵列的有序排列.应用上述合成路线,也分别制备了Bi、Zn、Sn等金属及其相应氧化物的纳米点阵列薄膜.

　70　中国科学院研究生院学报第20卷