陶瓷中的马氏体相变

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ZrO2-Y2O3陶 瓷中t→m马 氏体等温相 变过程动态 观察和示意 图
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• 整个“N”字形m相群的形成是在瞬间形成 的，其自促发形核快速以及纵向长大的过 程与钢中的马氏体相变非常相似。 • 其后是片的侧向长大，这种侧向长大是一 个很缓慢的过程，它是通过界面处原子的 短程迁移而实现界面迁移的。 • 当Y2O3含量较低时，侧向长大至相邻m相 互相接触而形成平行的条状组织，相邻条 之间为孪晶关系。这种侧向缓慢的长大机 制与钢中马氏体相变是不同的。
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诱发相变外力所消耗的能量∆Ga ：
1 1 ∆Ga = σ a ∆V = σ aεV 2 2
（3）
σa 外加应力,ε 相变引起的应变，单位体积V=1,
所以：
σa =
σa ≥
2∆Ga
代入（2）式，得：
ε
（4）
∆Ge − ∆Gchem
ε
（5）
2 此为引起t→m相变的外加应力所必须满足的条件
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3、应力诱发相变增韧的t相的临界晶粒尺寸 • 稳定剂含量相同时，ZrO2基陶瓷的t相晶粒 尺寸是影响t-m相变的重要因素， t→m相 变开始点Ms随t相的晶粒尺寸减小而降低。 实际材料中的t相晶粒尺寸并不完全相同， 而是有一个分布范围。
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4、冷却时有马氏体相变开始点（Ms），在 冷却和加热中发生的相变有热滞现象 5、母相（t-ZrO2）和马氏体相（ m-ZrO2） 之间有明确的晶体学位向关系： (100)m//(110)t， [010]m//[001]t 6、透镜片状马氏体的惯习面为(671)m或 (761)m，板条马氏体的惯习面为(100)m 7、具有变温转变和等温转变的特征
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二、影响马氏体相变的因素 1、与钢中马氏体相变的Ms 点随碳含量增加而降低类 似，ZrO2的Ms点随Y2O3 等稳定剂的含量增加而降 低。 2、当Y2O3含量一定时，t相 的晶粒尺寸强烈影响Ms 点。 t相的晶粒尺寸减 小，Ms、Mf、As、Af均 降低。这主要是界面能的 作用。
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所以，在室温组织中存在一个t相临界晶 粒直径dc。d> dc ，Ms点高于室温，冷却到 室温时t相转变为m相；反之，当d< dc ， Ms点低于室温，冷却到室温时仍为t相。 这种在室温下的亚稳t相在陶瓷进行变形 时由于形变诱发而形成m相，同时产生相变 诱发塑性，对提高陶瓷的韧性有很重要的 作用。
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2、 t→m等温马氏体转变动力学 t→m等温量与时间的关系符合Avirami方 程： f=1-exp(-kt-n) f 等温过程中产生的m马氏体的体积分数 t 等温时间 k 与临界形核势垒和长大激活能有关的参数 n 指数，取决于形核位置和长大维数
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根据曲线的斜率，可求出转变的激活能。
ZrO2-Y2O3相图
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• 由于t-m相变有 体积变化，用 膨胀法研究相 变很方便。
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可见： • 降温中发生t→m相变，在Ms与Mf之间的温 度范围完成相变。 • 升温中发生m→t逆相变，在As与Af之间的 温度范围完成逆相变。
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§2 ZrO2基陶瓷中的马氏体相变
一、马氏体相变的特点 ZrO2基陶瓷中的t→m相变属于马氏体相 变，具有马氏体相变的基本特征。 1、无扩散切变型 2、产生表面浮突现象 3、相变产物单斜相（m-ZrO2）的内部亚结 构为孪晶，有时伴有位错
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二、相变诱发微裂纹增韧 • 部分稳定ZrO2陶瓷中有余存在较粗大的t相 晶粒，其Ms点较高，在烧结后的冷却过程 中会发生t→m马氏体相变，引起体积膨 胀，同时在基体中诱发产生弥散分布的微 裂纹。 • 另外，在主裂纹扩展过程中，在其尖端应力 场中诱发产生t→m马氏体相变也会产生微 裂纹。
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• 这些尺寸很小的微裂纹在主裂纹扩展时会 导致主裂纹尖端分叉或改变方向，增加裂 纹扩展的有效表面能。此外主裂纹尖端的 应力集中区内的微裂纹的扩展也起到分散 主裂纹尖端能量的作用，从而使主裂纹扩 展阻力增大抑制了主裂纹的快速扩展，提 高了材料的断裂韧性。这种韧化机制称为 相变诱发微裂纹增韧。
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• 对于室温组织，存在一个临界晶粒直径dc d> dc的t相晶粒在室温下已转变为m相 d < dc的t相晶粒冷却到室温时仍然为t相 所以只有d < dc的t相晶粒才能应力诱发 t→m相变，才有可能产生相变增韧效应。 • 因此室温下t相含量的多少对提高ZrO2基陶 瓷的韧性有直接的影响，但并不是所有t相 在承载时都能发生t→m马氏体相变。
陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐 蚀、重量轻等优异特性，但由于本质脆性 这一致命的弱点，限制了陶瓷材料在工程 中的应用范围。 高韧性部分稳定ZrO2陶瓷的出现，为克 服陶瓷的脆性提供了可能的途径。部分稳 定ZrO2陶瓷的韧化机理主要有应力诱发相 变增韧、相变诱发微裂纹增韧、表面相变 诱发残余应力增韧等。
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三、m相的形核长大及其组织形态 • ZrO2陶瓷中t→m马氏体相变属于非均匀形核， 形核功较小，晶界及其晶内缺陷等高能量区域是 形核的有利位置。 • m马氏体的形核是自促发形核，一片马氏体在晶 界形核后，纵向长大很快，几乎在形核的同时完 成纵向长大。 • 当m相长大的尖端遇到晶界或晶内缺陷时（主要 是晶界），该相的纵向长大即停止。由于该片的 促发作用，在该片的尖端诱发出另一片m相形 核，并沿着与前一片相反但又一定夹角的方向迅 速长大，如此往复形成“N”字形m相群。
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• 应力诱发区将发生t→m 相变，并产生体积膨 胀。这一过程消耗能量 并在主裂纹作用区产生 压应力，阻止裂纹的扩 展。即应力诱发t→m相 变抵消了外加应力，降 低了裂纹尖端应力强度 因子，相对而言，提高 了材料裂纹尖端的断裂 韧性，使材料得以韧 化。
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• 这种相变韧化作用使得该应力在无相变时 可在基体中扩展的裂纹在这种含有t→m相 变粒子和基体的复相材料中停止扩展。 • 只有增加外力才能使裂纹继续扩展，而裂 纹尖端的应力诱发区随裂纹扩展的同时又 不断发生应力诱发t→m相变，并在后面裂 纹的上下留下应力诱发区轨迹，于是材料 的强度和断裂韧性均有大幅度的提高。
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• 由于主裂纹应力集中区的微裂纹吸收的能 量与微裂纹的表面积，即微裂纹密度成正 比，所以在微裂纹互相不连接的情况下， 由微裂纹韧化产生的韧性随微裂纹密度的 增大而增大。 • 根据产生的原因，微裂纹可分为两类。
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通过实验和理论推导，可以得出Ms点和t相晶 粒直径d的关系：
9.34×10 d − 5.49×10 d − 4.97d − 8.69×10−3 (K ) Ms = 3 2 7.34×10 d + 0.565d
6 2 2
1 2
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3、改变加热和冷却速 度，会影响t-m相变 点。 一般情况下，加热 温度提高，As点和Af 点均上升，Ms下降， Mf上升。即t→m相变 的温度区间变窄， t→m相变量减少。
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一、应力诱发相变增韧 1、应力诱发相变增韧机理 • 含有亚稳t相的部分稳定ZrO2陶瓷烧结致密 后，t相颗粒弥散分布在其它陶瓷相的基体 中， 冷却时亚稳t相受到基体相的抑制而 处于压应力状态。 • 材料在外力作用下产生裂纹，在裂纹尖端 附近由于应力集中而存在拉应力场，从而 减轻了基体对亚稳t相颗粒的束缚，形成一 个可产生t→m相变的应力诱发区（过程 区）。
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• t相和m相的化学自由能差∆Gchem为相变驱动 力， 相变的弹性应变能变化∆Ge 为相变阻 力。 • 能否发生相变，取决于相变后系统的自由 能是否降低，即∆Gt→m是否小于或等于零。 • 所以发生t→m相变的能量条件为：
∆Gchem ≥ ∆Ge + ∆Ga
（2）
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• 当两相的化学自由能差∆Gchem不能抵消相变 的弹性应变能变化∆Ge时，要使t→m相变发 生，必须借助于外力。 • 所以，保持一定的相变弹性应变能，是相 变增韧的必要前提，采用高弹性模量的基 体有利于提高相变弹性应变能，增加基体 对亚稳t相颗粒的压应力作用。
可见晶粒小，相变激活能大，相变速率小。
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• 由t→m马氏体等温相变动力学曲线，可以做出等 温转变的温度-时间-转变量图，即TTT图。与钢中 马氏体转变类似，TTT图呈C曲线形。 • 在鼻子温度处，孕育期最短，同时间的转变量最 大，说明在适当的温度区间最有利于t→m马氏体 相变。
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§2 陶瓷中的马氏体相变韧化
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• 如果等温温度高，则等温前无t→m马氏体 相变； • 如果等温温度较低，则等温后没有t→m马 氏体相变。 • 等温前的t→m马氏体相变对等温过程中的 t→m马氏体相变有促进作用。 • t→m马氏体相变有不彻底性，总有一部分t 相存在，原因在于t→m相变时的体积膨胀 对后续的t→m马氏体相变有约束作用。
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不同温度等温ZrO2-2mol%Y2O3陶瓷 t→m转变的n值和相变激活能Q
等 烧 温温 结 温 度° 度 C °C
450 0.81
400 0.88
350 0.88 0.58
百度文库
300 0.88 0.68
250 0.88 0.68
200 Q, KJ/mol 18.67 0.8 41.52
1600 1400
t-ZrO2
m-ZrO2
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• c-ZrO2结构中阳离子（Zr+4）构成面心立方 结构，八个四面体间隙被阴离子（O-2）所 占据 • t-ZrO2相的c轴被拉长，a=b<c • m-ZrO2相 a≠b≠c, α=γ=90° ≠ β
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• 三种晶型的密度： c-ZrO2 6.67g/cm3 t-ZrO2 6.10g/cm3 m-ZrO2 5.65g/cm3 • 纯ZrO2冷却时t→m相变为无扩散性相变， 具有典型的马氏体相变特征，并伴随有7% 的体积膨胀。加热时发生m→t相变，体积 收缩。
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四、 t→m马氏体相变等温转变动力学 ZrO2-Y2O3陶 瓷中的t→m马 氏体相变不仅 在降温（连续 冷却）过程中 发生，在等温 过程中也发 生。
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1、从各温度下的热膨胀曲线可知，在等温前 的降温过程中已有t→m相变发生，在等温 后的降温过程中也有t→m相变发生。因此 冷却到室温的试样中m相是由三部分组成： 等温前降温转变的m马氏体相 等温过程中的等温m马氏体 等温后降温过程中形成的m马氏体
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• t相的稳定性随晶粒直径减小而变大，在室 温下得到的亚稳t相颗粒由于其晶粒尺寸的 不同而具有不同稳定性。在室温承载时， 当裂纹尖端应力场一定，应力诱发t→m相 变相变有一个应力诱发相变临界晶粒直径 dd（dd <dc） • 只有晶粒直径在dd~dc范围内的t相颗粒才能 发生应力诱发t→m马氏体相变，即只有这 部分晶粒才会对相变韧化作贡献。
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• 当Y2O3含量较高时，侧向长大不明显，最 终保留着“N”字形m相形态， “N”字形的间 隙处为残余t相，相当于钢中的残余奥氏 体。 • 另外，在纯ZrO2中或当稳定剂Y2O3等含量 很低时，形成类似于钢中板条马氏体的条 间距较小的平行板条m相组织。这种组织在 晶界处成束相伴形核并在纵向迅速长大， 残余t相很少。
陶瓷中的马氏体相变
西北工业大学 杨延清
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§1 ZrO2基陶瓷中的同素异构转变
• 纯ZrO2的熔点为2680°C，熔点以下到室温 的冷却过程中发生两次同素异构转变，出 现三种同素异构体：立方结构（c相），正 方结构（t相）和单斜结构（m相）。 • 三种同素异构体的转变关系为：
c-ZrO2
2370°C 1000°C
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2、应力诱发相变增韧的能量条件 ZrO2陶瓷的t→m相变时系统的自由能变化: ∆Gt→m=-∆Gchem +∆Ge + ∆Ga + ∆Gb （1） ∆Gchem t相和m相的化学自由能差 ∆Ge 相变的弹性应变能变化 ∆Ga 诱发相变外力所消耗的能量 ∆Gb m相与基体的界面能和t相相与基体 的界面能之差，很小，可忽略
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• 这种膨胀收缩不在同一温度，有明显的温 度滞后。前者在1000℃左右，后者约在 1200℃。 • 相变中的体积变化大，使得陶瓷容易开 裂。为了消除相变的体积变化这一不利影 响，在ZrO2加入适当的稳定剂（具有稳定 高温相晶型的立方晶型氧化物），如 Y2O3，MgO，CeO等。
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• 随Y2O3稳定剂含量 的增多，相变温度降 低，即增加Y2O3稳 定剂含量，残余t相 增多，甚至可使c相 稳定到室温。一般在 ZrO2中添加 0~4%mol的Y2O3稳 定剂。