(整理)尼龙的增韧改性

《聚合物复合材料设计与加工》课程报告
题目：尼龙的增韧改性
专业：10材料化学
姓名：李玉海
学号：2010130101025
尼龙的增韧改性
摘要：尼龙66（PA66）具有良好的力学综合性能，并且耐油、耐磨耗和优良的加工性能，可替代有色金属和其他材料广泛应用于各行业。

但是尼龙66在低温条件下和在干态条件下的冲击性能差，吸水性大，制品的性能和尺寸不稳定等性能缺点。

本文将就其韧性性能进行改善，针对玻璃纤维增强聚酰胺材料韧性差的问题，对聚酰胺/玻璃纤维复合体系的增韧进行了研究，考察了玻璃纤维、改性聚合物对共混材料力学性能的影响。

对PA/聚烯烃、PA/聚烯烃弹性体、不同类型PA合金等几类增韧体系进行了详细介绍。

其中聚烯烃应用范围广泛。

采用聚烯烃增韧与玻璃纤维共混，在保持复合材料拉伸强度和模量的同时，较大地提高了冲击强度，获得了综合力学性能优异的纤维增强聚酰胺材料。

关键词：聚酰胺玻璃纤维增强增韧共混改性
1.前言
当代高分子材料发展的一个重要方向就是通过对现有聚合物进行物理和化学改性，使其进一步高性能化、结构化和工程化。

尼龙是聚酸胺类树脂的统称，常觅的有尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙ll、尼龙12、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙lUM等，目前产量占主导地位的是尼龙6和尼龙66，占总量的90％以上。

尼龙作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键（—CO—NH—），能形成氢键，其具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优异的特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其他工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，年消费量已经超过100万吨，年增长率为8%～10%，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件的制造。

为适用聚酰胺在不同领域的发展，这就要求聚酰胺具有更高的机械强度，耐热性能。

机械部件，铁路机车用聚酰胺均对PA的力学性能，尺寸稳定性提出了很高的要求。

因此，对尼龙的改性始在必然，采用嵌段、接枝、共混、填充等改性技术和工艺得到关注和发展，使其向多功能发展，应用与更多领域。

几年来，国内外聚酰股发展的重点是对现有品种通过多组分的共聚、共混或加入不同的添加剂等方
法，改进聚酰眩塑料的冲击性、热变形性、力学性能、阻燃性及成型加工性能。

2．国内外的技术情况
国内外学者对尼龙改性进行了大量的研究, 近年来已有了新的进展,同时有了一些成熟的工业化产品，也获得了许多综合性能优良,加工性能好的产品。

尼龙自发明以来,生产能力和产量都居于五大通用工程塑料之首(PA,Pc,PoM,PBT/PET,PPO)的第一位"美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化,20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求,因而被广泛用于电子电气、交通运输、机械设备及日常生活用品等领域,在经济中的地位日益显著"。

但于我国经济发展的需求和国外先进技术相比，差距是不言而喻的。

目前我们应当重视将比较成熟的研究成果进行中试，直至规模生产，从而减低国内用户的生产成本。

同时应当在加强传统PA6共混手段研究的基础上，逐步开展一些新型PA6改性方法的研究，加速尼龙6改性研究步伐，开发系列化的耐高温、低吸湿、可电镀、高硬度、高强度、高阻隔性等特殊性能的改性PA6，进一步拓宽尼龙6应用领域以适应科技发展需要。

我国尼龙66的生产起步于60年代中期。

1964年辽阳石油化纤公司引进了法国生产技术，建设了年产4.6万吨的生产装置。

1994年，我国第二个尼龙“生产装置开工建设，该装置引进日本的技术，年产尼龙66为6.5万吨。

在当前形势下，外商普遍看好我国尼龙“产品市场。

美国杜邦、德国伍德、日本东洋和旭化成等公司均将大量尼龙66等制品投放中国市场，面对跨国公司的激烈竞争，我国必须建设我们自己的尼龙66生产与加工产业，提高国内企业在市场中的地位。

由于尼龙66的生产目前仍是走国外引进的路子，就要求国内加大尼龙66深加工的力度，拓展尼龙66的广阔市场。

尼龙66的深度加工具有加工工艺简单、建设周期短、投资少、增值快的特点，大部分属于短平快项目。

有的深加工项目只需增添一些增强剂、改性剂，然后注塑成型即可制成工程塑料。

目前，我国对尼龙66的深加工主要是用来生产轮胎帘子布和高级合成纤维，而用于工程塑料尚处于摸索起步阶段。

3.改性方案设计
本文着重考察了以尼龙66为基体，玻璃纤维作为增强材料带来的力学性能的提高，同时探讨了不同增韧剂PE，EPDM，POE和添加剂在增韧的同时对基体力学性能的影响。

以寻求在保持玻璃纤维填充尼龙66一定刚性的同时，较大的提高材料的冲击强度，以求获得综合力学性能优异的增强增韧材料。

3.1 影响尼龙66的强度和韧性的主要因素
尼龙66表现出脆性行为还是韧性行为既与尼龙66本身结构如化学结构、二次结构等有关，还与外界条件如温度、湿度、应变速率有关。

下面就影响尼龙66强度和韧性的几个主要因素进行讨论。

3.1.1 化学结构的影响
高聚物材料的破坏无非是高分子主链上化学键的断裂抑或是高分子链间相互作用力的破坏，所以尼龙66的强度来源于主链化学键和分子间的相互作用力，通过增加高分子的极性或产生氢键都可使材料强度提高。

尼龙66有氢键，拉伸强度可达60-83Mpa，氢键密度越高，材料的强度也就越高。

但如果极性基团过密,致使阻碍高分子链段的活动性，则虽然强度会有所提高，但材料变脆。

3.1.2 添加剂的影响
3.1.2.1 增塑剂
一般地说，在高聚物中加入增塑剂后，因削弱了高分子之间的相互作用力，会导致材料的断裂强度下降，强度的降低值与加入的增塑剂量成正比，同时也能降低材料的屈服强度，从而提高材料的韧性。

水对高分子链上带有亲水基团的尼龙66来说是一种增塑剂，尼龙66吸水后模量和强度明显下降，断裂伸长率和冲击强度提高。

但是尼龙66吸水过多会严重变形而影响其尺寸稳定性，即在吸水量超过某一临界值后，不仅强度下降，韧性也会变坏。

3.1.2.2 固体填料
尼龙66复合材料的强度同填料本身的强度和填料与尼龙66的亲和程度有关。

一类是为降低成本而采用的惰性填料，只起稀释作用，它将使尼龙66的强度降低；另一类是把提高尼龙66的强度作为主要目的的活性填料，如现今发展起来的玻璃纤维以其高强度和低廉价格的优势而成为普遍采用的纤维增强填料。

3.1.3 共聚和共混的影响
高聚物的共聚共混是改善高聚物性能的重要手段之一，通过共聚和共混可以达到提高应用性能、改善加工性能或降低成本的目的，因而引起了广泛的关注。

在尼龙66共混复合材料中，不同组分之间主要是以物理作用结合，在强的剪切作用下熔融混合时，由于剪切作用可能使大分子产生断链，产生少量的自由基，从而生成嵌段或接枝共聚物，或在共混物中加入增容剂，也可以在其中引入少量的化学键合。

用接枝共聚、嵌段共聚和共混的方法对尼龙66的力学性能进行改性的效果与基体尼龙66和分散相的化学组成与结构、分散相的含量、粒径和接枝率等因素有关。

3.1.4 PA66的填充增强改性
在PA66树脂中加入纤维增强材料，不仅可保持PA66树脂的耐化学药品性，加工性能等优点，而且力学性能，耐热性能亦可大幅提高，尺寸稳定性等也能得到明显的改善[3]。

由于玻璃纤维(GF)的比强度和杨氏模量比PA66大10-20倍，线膨胀系数约为PA66的1/20，吸水率接近于零，且有耐热和耐化学药品性好等特点。

增强剂E一玻璃纤维(GF)具有良好的机械性能，其单丝强度达到3500N/ mm2，弹性模量达到73000N/ mm2，适合于做工程用增强材料。

先用硅烷类偶联剂对玻纤表面进行处理，否则玻纤与尼龙的界面粘合能较小，容易从尼龙基体中拔出。

偶联剂通过与增强材料表面的某些基团反应，又与基体树脂反应，在两者之间形成一个传递应力的界面层，增强玻纤与尼龙66之间的粘合强度。

研究表明，玻纤增强尼龙66复合材料在玻纤含量为30%时，其缺口冲击强度达到最大值。

含量为15%时，无缺口冲击强度达到最小值。

需将玻纤含量控制在30%附近，材料的缺口、无缺口冲击强度才会达到较理想的值，其拉伸强度也较高。

如果在增强的基础上进一步进行增韧改性，则尼龙66复合材料的综合性能会有更大幅度改善。

如在PA66/GF中添加一定量的增韧剂POE，就能保证复合材料在具有较优良的力学性能的同时具有较高的冲击韧性。

国内对GF增强PA66的研究非常活跃，增强PA66中的GF含量逐步提高。

国外对高GF含量PA66的研究较多，研制出的高GF含量的PA66材料具有高刚性，低吸水性，热变形温度和尺寸稳定性也有显著提高。

国内对高GF含量的PA66材料的研究还不多。

但也有不错的成果。

然而，由于玻纤的纤维粗大，性脆等特点，造成其增强塑料在加工与使用中存在难以克服的缺点。

具体表现在以下几个方面：注塑成型时玻纤对模具的浇口和流道磨损严重，大大缩短了模具的使用寿命；注塑
过程中玻纤的流动性差，在复杂模具中很难分布均匀，从而在制品中形成机械强度很低的贫纤维区；玻纤增强塑料制成的运动部件因玻纤脆而易引起疲劳开裂：玻纤增强塑料制品的表面光洁度差。

后三点缺陷对于常用作受力与运动部件的玻纤增强尼龙来说尤为突出。

除玻璃纤维外，还可选择碳纤维(CF)、钛酸钾晶须等其它增强材料。

研究表明，碳纤维增强增韧尼龙66的效果比玻纤更显著，表现为PA66/GF/P OE>PA66/CF>PA66/GF，这是因为碳纤是比玻纤更刚性的材料，与PA66基体复合后，可利用碳纤的高强度以承受应力，利用基体的塑性及其与纤维的粘接性以传递应力。

钛酸钾晶须是一种新型针状短纤维，是新一代高性能复合材料增强剂。

用改性剂处理后的钛酸钾晶须与尼龙66复合后会形成弹性界面层在微裂纹由基体扩展到晶须表面时会使传播速率突然变小而发生偏转，这种偏转会增加材料对能量的消耗，终止微裂纹继续扩展。

3.1.5 PA66的共混改性
PA66树脂与其它树脂共混改性可提高材料干态和低温下的冲击强度，改善吸湿性，提高耐热性。

国内外在这方而进行了大量的研究工作，并取得了很大的成效。

共混合金化增韧尼龙66主要是以尼龙树脂为主体，添加增韧剂如韧性树脂、橡胶弹性体及热塑性弹性体，经共混制得的高分子多组分体系-尼龙66合金。

尼龙合金中的主要增韧剂有PP、PE等非极性聚烯烃物质和三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)等弹性体。

但是用共混的方法改善高聚物的性能，要得到预期的效果，必须是共混组分在宏观上相容，而微观上相分离。

若共混的两组分相容性太好，则共混物的性能不会得到很大的改善；但两者的相容性太差，其界面结合力低，材料的力学性能也难以提高。

用三元乙丙胶(EPDM)来改善PA66的冲击韧性，由于PA66与EPDM在极性方面的差异很大，二者相容性差，结合强度低，材料的力学性能难以提高，采用三元乙丙胶接枝马来酸醉(MA)的共聚物(EPDM-g-MA)作为增韧增容材料作为界面相容剂，以改善PA66与EPDM 的相容性。

发现随着EPDM-g-MA含量的增加，PA66/EPDM-g-MA二元共混体系的耐冲击性能明显提高，当EPDM-g-MA含量为20%(质量)时、lzod缺口冲击强度为纯PA66的7倍，但拉伸强度、模量等随之下降；对于PA66/EPDM/EPDM-g-MA三元共混体系，其力学性能介于PA66/EPDM和PA66/EPDM-g-MA两种二元共混体系之间。

3.1.6 PA66的热氧化稳定性改性
聚酞胺在加工使用过程中，即使在完全没有氧存在的情况下，也会发生因聚酞胺
化学结构变化引起的各种老化。

如末端氨基相互作用产生仲氨基和叔氨基或由于氨解、酸解和水解而引起的降解等。

PA66通常在80℃以下空气中能经受得起较长时间的热作用，但在100-140℃就会迅速老化，引起制品变黄、变脆和机械性能下降。

聚酞胺的末端氨基在导致制品发黄的过程中起重要作用，这可能是因为末端氨基与聚酞胺的氧化产物相互作用会产生显色的各种吡咯衍生物所致。

防热氧化的稳定剂，其作用机理分为两大类。

第一类是能够使自由基链式反应终止的链终止剂；第二类位能抑制引发自由基反应的抑制类稳定剂。

第一类稳定剂又称为主抗氧剂，它又可分为：自由基捕获剂、电子给予体、氢给予体，第二类稳定剂又称为辅助抗氧剂，可分为：过氧化物分解剂和金属离子钝化剂两种。

用于聚酚胺的稳定化的稳定剂有受阻酚、芳香胺、金属盐、受阻胺、亚磷酸醋、硫化物等，而最常用的是铜化合物和碱金属的溴盐、碘盐等无机防老剂，还有磷酸的各种无机和有机衍生物。

这类工作多见专利文献，系统研究不同类型稳定剂对聚酞胺的稳定作用，稳定机理及并用效应等的工作较少。

曾比较过卤化铜、胺类和受阻酚类的稳定作用，指出卤化铜和受阻酚类抗氧化效果优于胺类，同时卤化铜和胺类有使聚酞胺着色的缺点。

研究了受阻酚、芳香胺、受阻胺和氮氧自由基对PA66的稳定化，结果表明芳香胺具有较好的稳定作用，而受阻酚的稳定作用很差。

认为这可能是由于在PA66热加工过程中，受阻酚结构遭到破坏，从而失去了稳定作用。

由于在研究中主要应用吸氧方法，只研究了初期的氧化，其结果具有很大的局限性。

中科院的李荣福[8]对聚酞胺(主要选择PA66体系)的热氧化降解进行了系统的研究。

他们得到PA66的热氧化降解，不同稳定剂稳定作用大小的顺序。

受阻酚及芳香胺和168及DNP并用体系均表现出不同程度的协同作用。

虽然铜盐及芳香胺表现出很高的稳定作用效率，但是它们使PA66着色，因而对于要求无色或浅色的制品，他们是不理想的稳定剂，而受阻酚1098及1010和辅助抗氧剂的复合配方体系则是更好的选择。

他们还研究了各种金属盐(铁、钻、镍、铜、锰、银等)对PA66热氧化降解的影响，金属铜盐的稳定效果最好。

铜盐和KI配合使用时，稳定效果较好，其它金属盐和KI配合使用时，则表现出反协同作用。

3.1.7 PA66助剂改性
助剂是指这样一类物质或材料，它们在聚合物母体中以物理形式分散而不影响聚合物的分子结构，或者不影响聚合和变定过程。

许多添加剂在塑料中起了十分重要的作用，有时甚至是决定材料价值的关键。

在PA66中添加助剂改性主要用于改善其阻燃性，提高抗静电性、抗菌性，增强耐老化性、耐磨性以及赋予PA66其它特殊功能。

PA66是结晶性聚合物，如果不加阻燃剂，其阻燃性属UL94V-2级，只有加人阻燃剂后才能达到UL94V-0级。

常用的阻燃剂有卤素阻燃剂、氮素阻燃剂、锑系阻燃剂、芳香簇卤系阻燃剂等。

随着人们对环境保护的要求越来越高及电子电气、煤矿、机械仪表等行业的不断发展，对阻燃材料的要求越来越高。

国外各大公司都在积极开发新的阻燃材料，如美国Lnarel工业公司开发了以氯代有机阻燃剂为基础的耐温性较高的阻燃GF 填充PA66材料。

阻燃PA66适用制作阻燃性零部件。

有关无卤膨胀阻燃白色尼龙66，我国尚处于基础研究阶段，有关的的资料和报道不多。

阻燃尼龙的研究仍向无毒、高效的方向发展着。

增塑剂添加到高分子聚合物中能够增加高分子聚合物的塑性，从而使之易于加工并且使制品具有柔韧性。

增塑剂可以降低树脂的软化温度、熔融温度和玻璃化温度，降低融体的粘度，增加其流动性，从而改善树脂加工性能。

目前增塑剂在塑料加工行业中的运用极为普遍，大约有500种。

将这些品种进行归类，有利于了解各类品种的特性，便于用户根据需要进行准确地选择品种和进行复配，也便于研究者根据这些规律开发新品种。

根据化学结构，增塑剂可分为如下的类别:邻苯二甲酸酯类、二元酸酯类、环氧酯类、磷酸酯类、聚酯类、烷基磺酸苯酯类及氯化石蜡类等。

某些增塑剂在尼龙中的使用多引起材料易燃，所以有一定的局限性。

所以我们在尼龙中常选用含有N、S、P、Si 等阻燃元素的增塑剂添加到共混物中。

且在用量不太大的情况下达到增塑的目的。

为了抑制光、热、氧等外界因素的作用，在尼龙中添加如下对尼龙较为有效的防老剂：DNP、Gl1098、UV207、UV327、对苯二酚、间苯二酚、碘化钾、碘化锂、醋酸铜、醋酸锰、萘酸铜、萘酸锰等。

有报道说，美国Clariant公司开发的芳香族受阻胺光稳定剂NylosatbS-EED，适用于所有尼龙聚合物，它以化学键与聚合物连接，保护聚合物及尼龙纤维对外界光稳定、热稳定，且称之为反应性稳定剂[9]。

为了使制品具有鲜艳色彩和耐候性，常常加入着色剂，同时起遮蔽紫外光的作用，阻止紫外光进入聚合物内。

炭黑、镉红、镉黄是尼龙较好的着色剂，兼有遮光抑制氧化作用。

近年来离子注入改善聚合物材料表面的导电性、生物相容性，也有不少探索性工作。

离子注入提高聚合物材料表面的硬度和耐磨性已经引起人们的注意。

用离子注入技术来提高尼龙66的表面硬度和耐磨性。

C、Al、Ti、Fe、Ni五种离子单独被注入尼龙66，磨损实验表明五种离子注入后均可使尼龙66的耐磨性提高，其中Al离子注入后改性效果最好。

Al离子注入后尼龙66的耐磨性提高了8倍多，纳米硬度测量显示Al离子
注入后其硬度提高了1.4倍，弹性模量提高了15%。

3.1.8尼龙66纳米填料增韧改性
纳米技术是20世纪90年代发展起来的新技术。

由于纳米微粒具有巨大的表面积，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例，处于表面的原子数多，并缺少近邻的原子配位和高表面能，使其表面原子具有很高的活性，能与某些大分子键合作用，使纳米复合材料的强度、耐热性有很大提高。

自从1987年日本丰田研究所首先报道用插层聚合法制得了尼龙66粘土纳米复合材料以来，人们对以蒙脱土(MMT)为代表的粘土/聚合物纳米复合材料倾注了极大的热情。

人们对PA66/蒙脱土纳米复合材料的制备、结构及性能进行了大量的研究。

蒙脱土(MMT)是一种厚度方向上具有纳米尺寸的层状硅酸盐粘土。

利用蒙脱土的结构特点得到的有机蒙脱土可便于尼龙66大分子的插入，并且当MMT的含量很少(2%左右)时使尼龙66的冲击韧性不变甚至提高的情况下，其他性能有显著的改善。

这正是目前尼龙改性希望达到的目标。

PA66/蒙脱土纳米复合材料的制备以熔融共混法为主，在共混之前，通常要对蒙脱土进行有机化处理，即将合适的有机物(如季铵盐)通过离子交换插入到蒙脱土片层间。

有机化处理的目的主要有两个，一是促进蒙脱土片层的剥离，一是改善蒙脱土与聚合物的相容性。

据报道，通过将环氧树脂改性的有机粘土与尼龙66复合得到的纳米尼龙66具有很好的综合性能，其悬臂梁缺口冲击强度可以在粘土含量为5%时提高50%，而且此时该改性尼龙66的吸水性也有显著下降。

利用表面原位修饰法制得的表面键合有机官能团的SiO2来增韧尼龙，研究结果表明尼龙66与此改性SiO2纳米微粒有很好的界面相容性，使得尼龙66/纳米SiO2复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度均较纯尼龙66有不同程度的提高；而且，随着纳米SiO2含量的增加，复合材料的拉伸强度在纳米SiO2质量分数为3%是达到最大，较纯尼龙66提高7.6%；复合材料的简支梁缺口冲击强度提高51.3%，他们认为这是因为尼龙基体与SiO2纳米微粒间形成一个弹性过渡层，可以有效的传递和松弛界面上的应力，更好地吸收和分散外界的冲击能，从而提高材料的韧性。

通过该实验结果，可以知道相比蒙脱土而言，纳米SiO2有更好的增韧效果，并且无需对尼龙进行增韧剂处理，方法更为简单。

3.2 玻璃纤维填充PA66的性能
3.2.1 玻璃纤维的选择及增强机理
玻璃纤维对尼龙的增强已得到广泛应用，其研究也相对成熟，玻璃纤维增强尼龙后，其拉伸强度，弯曲强度等力学性能得到了大幅提高，这就是玻璃纤维抵抗外力的贡献。

由于尼龙在共混过程中，在双螺杆挤出机高速剪切作用下，被剪切成一定长度的纤维，并均匀的分布在尼龙基体树脂中，混合挤出过程中，玻璃纤维会沿轴向方向产生一定程度的取向，当制品受到外力作用时，从基体传到玻璃纤维时，力的方向会发生变化，即沿取向方向传递，这种传递作用在一定程度上起到外力的分散作用，即能量分散作用，这就增强了材料承受外力作用的能力，在宏观上，显示出材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能的大幅度提高。

在玻璃纤维加入的同时，起填充的同时，玻璃纤维对尼龙66起成核剂的作用，因此改性因此改性尼龙66在玻璃纤维作用下的结晶行为也影响到了共混材料的性能，从结晶行为来看，结晶度的增加对材料的力学性能是有利的，利用玻璃纤维对结晶性基体树脂（PA66）结晶行为与结晶形态的影响，以达到树脂基体增强增韧的目的。

因此共混物的冲击强度在结晶状态下也得以提升。

目前市场上作为尼龙类增强的玻璃纤维大多选择了E型无碱玻璃纤维，这是由于尼龙本身呈弱碱性，与碱性的玻璃纤维很难黏结好。

生产过程中，影响到GFPA66（玻璃纤维增强尼龙66）性能的主要是玻璃纤维的长度，其长度对制品的力学性能及表观质量都有较大的影响，玻璃纤维的长度一般控制在0.8～1 mm，从理论上讲玻璃纤维越长增强效果越好，但做为短玻璃纤维增强，较长的GF会带来制品的表面粗糙及翘曲等问题，所以控制螺杆结构及转速以求获得长度适中的GF是做好GFPA66的关键。