催化剂在高分子方向的应用及前景

催化剂在高分子方向的应用及前景

催化剂的研究和开发是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。“没有催化剂就不可能建立现代的化学工业”的说法，并非言过其实。无机化学工业中的合成氨、硝酸和硫酸等的生产，石油加工工业中的催化裂化、催化重整等二次加工过程，有机化工原料中的甲醇、丁辛醇、乙酸和丙酮等的生产，煤化工中的催化液化与气化，高分子化工中的三大合成材料的生产等，无不与催化剂有关。

聚合反应是化学工业中一个重要的反应，聚合反应所消耗的原料（包括溶剂、增塑剂、稳定剂等）约占有机化学工业的一半，通过聚合反应可将简单的有机化合物转变成不同性能的高分子量化合物。这些物质的形态可以是粘稠的流体或坚韧的固体物质，合成树脂，也可以是弹性体，橡胶。通过适当的方法，可将它们制成合成纤维、塑料及橡胶制品等，并可作涂料、粘合剂、离子交换树脂等的基础材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶三大合成材料的产量最大。

催化技术一直是促使化工生产技术不断进步的主要动力。20世纪50年代，由于有了Ziegler-Natta型催化剂及聚合技术才导致形成了高聚物材料工业。随后的20年间，涌现出多种聚烯烃使用的性能较好的催化剂，使聚合物材料工业的品种不断扩大，性能日趋改善。

高分子催化剂

高分子金属络合物是功能高分子材料研究中的一项重要内容。它是借助高分子配体与金属元素间的相互作用而生成的一种新的物质。这种新物质由于高分子“场”的作用，往往具有与它相应的低分子络合物十分不同的性质。高分子催化剂是这一领域的主要内容之一。研究高分子催化剂具有重要的理论意义和实践价值。

1. 高分子负载金属络合物催化剂

金属酶催化剂具有高效、专一和无污染等特点。受金属酶催化作用的启发，在金属有机化学中均相催化取得辉煌成就的背景下，2O世纪60年代末、7O年代初开始了设想通过高分子负载的方法，转化均相催化剂为复相催化剂，使之兼具二者的优点和避免相互缺点的探索[1]。

最常用的高分子载体是交联聚苯乙烯。它的主要优点是：(1)易于官能团化；

(2)与金属氧化物表面不同，它具有表面惰性，不干扰催化反应；(3)很容易制成不同物理性质的载体。它的缺点：高温稳定性差，性脆，容易在搅拌中粉化。

聚苯乙烯的官能团化：(1)可以通过对已有高分子的改性而实现；(2)通过与含官能团的单体共聚而实现；直接利用无机载体表面羟基与金属有机化合物反应。

负载在交联高分子上的金属络合物因为高分子骨架的链段活动受到限制，金属活性位所处的环境不同于均相反应中。这种由于高分子基体环境不同，所导致的对催化剂反应性能的影响称为基体效应。

反应物分子必须扩散进入处于高分子内部的金属活性位，方能发生反应。反应物分子大小不同，扩散速度也不同，所以高分子络合物催化剂表现出特殊的分子尺寸选择性。与对应的均相络合物催化剂相比较，高分子催化剂有明显的分子尺寸选择性，除此之外，还有分子极性选择性。由于扩散的限制，高分子金属络合物催化剂还表现出特殊的立体选择性。另外，由于高分子骨架链段活动受阻，

有利于保持配位不饱和的催化活性位。

高分子络合物催化剂的缺点：(1)与传统复相催化剂相比，它的耐温性差，多数高分子难以在250℃以上长期工作。(2)扩散速度问题．通常反应物在液相中的扩散速度约为10-5cm／s，而在高分子骨架中的扩散速度约为10-6cm／s，减小约lO倍，影响催化速率。但这可以用高交联度的树脂或无机载体，使金属催化活性中心处于载体表面来解决。(3)金属的流失是直接关系到高分子催化剂能否在工业上应用的一项先决条件。原则上讲，金属的流失取决于在反应条件下所发生的催化剂络合一解离平衡。为了降低金属的流失，应尽可能避免在溶液中存在小分子配体或选用有配位能力的溶剂；应选择与金属结合力强的高分子配体或螯合配体等。

2. 可溶性高分子金属络合物催化剂

由于高分子骨架段活动受阻，处于交联高分子表面不同位置以及内部的金属络合物的组成与结构是不完全相同的。这就使交联高分子催化剂往往形成多种不同的催化活性中心，影响催化反应的选择性。德国的Bayer提出了液相催化剂的工作方案，将金属催化剂的活性部位联接到可溶性的线型高分子骨架上，为了避免络合作用可能造成分子交联，可选用对金属络合能力较弱的配位体，并控制较低的金属负载度(一般络合度占配体总量的5％～20％)．这样不但可以使催化活性位相互隔离，有利于加速反应物和产物的传质过程，并方便催化过程中的配体交换，提高催化活性。催化剂与产物的分离可选用超过滤、萃取、高分子沉淀等标准分离技术。成功的实例：10mL 1％线型聚乙烯吡咯烷酮一钯催化剂水溶液在60℃下与50g豆油一起剧烈搅拌，常压下氢化13min，静置、冷却后与油分离，催化剂不失活可以重复使用。

原油和氢化油(用括号表示)的脂肪酸含量为：棕榈酸12％ (12％)、硬脂酸4％ (5％)、油酸24％(36％)、亚油酸53％(46％)、亚麻酸7％(1％)；有害的亚麻酸已大部分除去而实际上不增加饱和脂肪酸的含量，且有高度立体选择性(97％顺式)。值得提出的是催化剂金属浓度低(钯浓度为PPm级)，反应条件温和，反应时间短，1g钯可催化氢化100kg食用油[2]。

但由于金属浓度低，过量高分子配体的存在等妨碍了对于金属催化活性的表征。活性位的真实组成、结构、状态等则是不易搞清楚的难题。

Bergbreiter用端基官能团化的线型齐聚乙烯，这类膦化聚乙烯高温下(100～110℃)可溶于甲苯或二丁醚(常温下不溶)，络合金属后可在高温下进行均相反应，低温下从溶液中析出，与反应物和产物分离。除了便利分离之外，这类催化剂还易于表征，具有与均相催化剂相同的催化特征。

高分子催化剂在使用上的一项功能是可用于多步反应，而运用可溶性高分子催化剂于多步反应则可解决各催化剂、试剂和产物的分离。

3. 高分子保护胶态金属催化剂

金属胶体催化剂是一个相当古老的研究课题。近年来由于日本Hirai小组的系统工作取得了令人瞩目的进展。他们主要采用水溶性聚乙烯毗咯烷酮(PVP)为保护剂，低碳醇为还原剂制备得到一系列的高分散、窄分布的铂金属胶体。胶体颗粒的平均直径由不足1nm到几nm，所以有很高的催化活性；它分布窄，因此有优良的选择性。

通常这类胶体催化剂较常规的活性炭负载的金属催化剂的氢化活性要高出2～3个数量级，双烯烃转化为单烯的选择性也大幅度提高。

另一方面，胶体金属催化剂透光，有利于光化学反应的进行。