碳氮化钛基金属陶瓷制备工艺的研究进展

Ti(C，N)基金属陶瓷制备工艺研究进展
摘要：本文综述了Ti(C，N)基金属陶瓷的发展概况，Ti(C，N)基金属陶瓷粉体的制备，压坯成形及烧结工艺，并总结了Ti(C，N)基金属陶瓷的发展方向。

关键词：Ti(C，N)；金属陶瓷；制备工艺；研究进展
The Research situation of Ti(C，N)-based cermets in
fabrication process
WU Fei-ou，ZHANG Chong-cai，YUAN Qun-qun，LUAN Dao-cheng
(School of Materials Science and Engineering，Xihua University,Chengdu 610039 China)
Abstract：The research situation of Ti(C，N)-based cermets which included the preparation of powers，molding technology and sintering technology had been introduced in this paper. Also the development direction of Ti (C, N) -based cermets had been summarized at the last.
Key words：Ti(C，N)；cermet；fabrication process；Research situation
Ti(C，N)基金属陶瓷的主要成分是Ti(C，N)，通常以Co-Ni作为粘结剂，以WC、Mo2C、VC、TaC，ZrC、Cr3C2、HfC等硬质相作为增强相，形成(Ti、V、W、Nb、Zr)(C，N)固溶相，以固溶强化机制强化硬质相。

与TiC基金属陶瓷相比，Ti(C，N)基金属陶瓷红硬性高、横向断裂强度高、抗氧化性强、热导率高。

与传统WC-Co硬质合金相比，Ti(C，N)基金属陶瓷虽然强韧性不足，但具有红硬性高、摩擦系数低、耐磨性好、耐腐蚀性高等优势。

因此Ti(C，N)基金属陶瓷填补WC-Co硬质合金和陶瓷工具材料之间的空白，Ti(C，N)基金属陶瓷刀具适于高速铣、半精车碳钢和不锈钢，甚至包括TiC基金属陶瓷难加工的超合金等材料，并且能保持工件很高的表面光洁度和精度加工和半抛光，使得Ti(C，N)基金属陶瓷己成为主要的切削刀具材料之一。

1 Ti(C，N)基金属陶瓷材料的发展概况
Ti(C，N)基金属陶瓷诞是在TiC-Ni基金属陶瓷的基础上发展而来的。

TiC-Ni 基金属陶瓷问世于1929年，最初是作为WC-Co合金的代用材料，主要用作切削刀具，但是由于金属Ni不能完全润湿TiC，导致早期的产品脆性较大，而使其应用受到极大的限制。

1956年，美国福特汽车公司的研究人员发现在TiC-Ni基金属陶瓷中添加Mo可以显著地改善Ni对TiC的润湿性，从而细化晶粒，使合金的强度大大提高。

这一发现即成为制造TiC基金属陶瓷技术上的重大突破，随后于1959年，美国制成了一个用于精加工的TiC基合金牌号，并获得了专利。

进入七十年代，金属陶瓷的发展更是日新月异，品种和牌号迅速增加，TiC基金属陶瓷从原来的基本组成TiC-Ni-Mo系，发展成TiC-Ni-Mo-WC等多种系列。

1971年，奥地利维也纳工业大学教授Kieffer等人发现，向TiC-Ni-Mo(Mo2C)中加入TiN，可获得更好的耐磨性、极好的抗氧化性能，且所得材料与金属间的摩擦系数更低，抗弯强度也有所提高，并断言Ti(C，N)基金属陶瓷将是一种大
基金项目：国家重大科技专项项目（高档数控机床与基础制造装备项目课题编号2009ZX04012-023）
吴飞鸥（1985- ），男，湖北人，硕士研究生，主要研究方向：高性能硬质合金。

有发展前途的工具材料。

1973年，美国Rudy博士公布了细晶粒(Ti，Mo)(C，N)-Ni-Mo金属陶瓷在钢材切削中具有优异的耐磨性，高的韧性和良好的抗塑性变形的试验结果，此研究结果使世界范围内对金属陶瓷研究的兴趣大大增加。

从那时起，世界上一些工业发达国家都进行了大量的基础研究与开发工作，推出了一系列品种和牌号，标志着Ti(C，N)基金属陶瓷的诞生。

近20年来，金属陶瓷取得重大发展的一个重要方面在于超细品粒与纳米材料的研究与开发。

超细晶粒Ti(C，N)基金属陶瓷具有较常规材料高得多的强韧性、硬度和耐磨性等综合性能。

进入2000年后，纳米Ti(C，N)基金属陶瓷受到极大的关注，合肥工业大学刘宁教授主持研究的国家科技攻关地方重大项目“纳米TiN/AlN改性的TiC基金属陶瓷刀具制造技术”通过鉴定，并且于2005年获得“纳米TiN改性TiC或Ti(C，N)基金属陶瓷刀具制造技术”国家发明专利，这标志着利用纳米材料制作的新型金属陶瓷刀具的问世。

目前国外商品Ti(C，N)基金属陶瓷绝大多数都是复杂成份合金，而尤以同时添加WC、TaC合金的综合性能较好，国外主要厂家Ti(C，N)基金属陶瓷的成份多以Ti(C，N)+Mo2C+TaC+WC+Co+Ni为主。

2 Ti(C，N)基金属陶瓷材料的制备工艺
Ti(C，N)基金属陶瓷通常是采用粉末冶金的方法制备的，其中粉末制备，压制成型和烧结方法是关键步骤。

2.1 Ti(C，N)基金属陶瓷粉末的制备
Ti(C，N)基金属陶瓷的原料主要有陶瓷相TiC、TiN、Ti(C，N)粉末和金属相Ni、Co、Mo粉末。

通常为了得到性能优异的金属陶瓷材料，加入一些碳化物作为增强相，如WC、Mo2C、NbC、Cr3C2、VC等。

在此，只简单介绍一下主要陶瓷相粉末TiC、TiN和Ti(C，N)的制备方法。

TiC粉末的制备
TIC粉末的制备方法很多，主要有金属Ti粉或TiH2直接碳化法、TiO2碳热还原法、自蔓延高温合成法、气相反应合成法、熔融金属浴中合成法、电火花熔蚀法、机械合金化法、高能球磨法等。

Rasit等人以TiO2粉为原料，通过分解C3H6将C沉积在TiO2粉末上，然后在管式炉中通氢气在1550℃碳化还原4h，获得了高纯度亚微米级TiC粉末。

Zhu 等将Ti粉和C粉按照1:1的摩尔比配料，采用机械合金化方法球磨制备出纳米级TiC陶瓷粉，其合成机理为机械碰撞诱发的自蔓延反应机理。

Cui等人通过石油焦盐浴合成了微米级、纳米级TiC陶瓷粉，并申请了专利。

其方法为：将100~200目的Ti粉和石油焦按照1:l的原子比混合，加入质量为粉末总质量的40~60%的NaCl，在搅拌器内混合3~5h，使熔融的NaCl在900℃保温15min，然后冷却、脱盐，制备出20~150nm的TiC粉末。

TiC粉末的制备
吴锋等利用碳热还原氮化合成了TiN粉末。

具体实验方法是将TiO2、鳞片石墨、炭黑、可膨胀石墨等原料混合后研磨2h，然后置于管式电炉中，通入流动N2，分别加热至1300℃和1400℃保温5h，然后在N2气氛中随炉冷却，获得TiN粉末。

Wexler等人把单质Ti粉放在N2或NH3气氛中高能球磨，获得了纳米结构的TiN粉末。

Huang等人将TiO2和NaNH2粉末装入不锈钢高压容器密封、
加热12h，温度为500~600℃，然后自然冷却到室温，先后用醋酸和蒸馏水清洗数次，最后在真空中干燥24h，得到纳米TiN粉末。

Russias等用自蔓延高温合成法制备了TiN粉末。

Ren等发明了操作简单、成本低廉的纳米TiN制备技术。

其方法是将W-Ti电极靶接通交流或直流电源，在液态N2气氛中通过电弧加热蒸发金属Ti，合成纳米TiN颗粒。

Ti(C，N)粉末的制备
Shen等人用Na作还原剂，以TiCl4和C3N3Cl3为主要原料，在600℃反应合成了纳米TiC0.7N0.3粉末。

Feng等人以TiCl4、CCl4和NaN3为原料，以N2为保护气氛，在不锈钢高压容器在420℃合成了纳米Ti(C，N)粉末。

韩国的Kang S.等结合高能球磨等方法发明了制备各种金属陶瓷的固溶体纳米粉末，如Ti(C，N)、(Ti，W)C等。

2.2 Ti(C，N)基金属陶瓷的成形方法
Ti(C，N)基金属陶瓷的成形方法最常见的方法是模压成形。

另外还有等静压成形、注射成形等。

尽管模压成形试样密度分布不均匀，需加成形剂，但由于其成本低，可压出形状复杂的试样，因而目前在粉末冶金行业模压法仍是最主要的成形手段。

等静压成形是伴随现代粉末冶金技术兴起而发展起来的一种新的成形方法。

等静压成形与模压成形相比有以下优点：(l)能压制具有凹型、空心、细长件以及其它复杂形状的零件；(2)摩擦损耗小，成形压力较低；(3)压力从各个方面传递，压坯密度分布均匀、压坯强度高；(4)模具成本低廉。

等静压成形的缺点是:压坯尺寸和形状不易精确控制，生产率较低不易实行自动化。

注射成形又称热压注射成形，是粉末冶金技术同塑料注射成形技术相结合的一项新工艺。

在压力作用下把熔化的含蜡料浆(简称蜡浆)注满金属模中，冷却后脱膜得到坯件。

所得到的坯块经溶剂处理后，再进行烧结。

华中科技大学采用了粉末注射成形技术制备了Ti(C，N)基金属陶瓷。

2.3 Ti(C，N)基金属陶瓷的烧结方法
制备Ti(C，N)基金属陶瓷常用的烧结方法为真空烧结，另外还有气氛烧结、热压烧结、自蔓延高温合成技术、放电等离子烧结等。

真空烧结
真空烧结是目前Ti(C，N)基金属陶瓷最普遍的烧结方式，它具有很多优点，如颗粒表面的氧化物可在较低的温度下被还原，从而可使烧结体产生较大的收缩率和致密度；可明显地改善液相对硬质相组分的润湿性，从而改善粘结相分布的均匀性；可大大减小气相和固相之间的反应，从而易于进行工艺控制。

氮气烧结
日本三菱公司在超细金属陶瓷制备工艺中采用了气氛烧结技术。

采用气.氛烧结技术可有效地抑制Ti(C，N)或TiN的N2分解，显著降低合金中产生孔隙的可能性。

氮气烧结时，烧结温度和氮气压力一般随合金中氮含量的增大而提高。

但是，由于金属陶瓷牛碳氮化物的氮气平衡压力不仅受金属陶瓷中氮含量的影响，而且还受烧结温度、金属陶瓷中的碳含量、Mo2C含量等因素的影响，因而要准确地控制这一平衡压力是困难的，制取给定氮含量的金属陶瓷是不容易的，两相区的位置也易于发生变动。

陈平等对N2气氛烧结TiC0.5N0.5基金属陶瓷的
研究结果表明，氮分压值为2KPa时可获得较好的组织与性能。

热压烧结
热压烧结也是一种在烧结同时加上一定的压力以实现快速致密化的方法。

但
热压烧结的压力多为单向，在制品的不同部位很容易产生压力不均，影响烧结性能。

而且，热压烧结对于稍微复杂的零件也无能为力。

Monteverde在1620℃下利用热压烧结制备了Ti(C，N)基金属陶瓷，但是组织中出现了一些缺陷。

自蔓延高温合成
自蔓延高温合成技术(Self-propagating-High-temperature Synthesis，简称SHS)是借助反应物间固相反应所放出的巨大热量维持反应的自发持续进行，从而使反应物转变为生成物的材料制备新工艺。

众多的SHS研究均针对诸如碳化物、硼化物、氮化物等单相陶瓷材料，最近许多人用其来合成金属陶瓷，如有人将Ti、C与Ni、Fe、Co或Mo混合合成TIC基的金属陶瓷；但是所所制得的材料孔隙度较大，大多数都高于10%，力学性能无法得到保证。

要想用自蔓延高温合成法合成致密度较高、组织细小的金属陶瓷，通常将其与热压、热等静压、准热等静压、冲击波压实等方法结合起来。

SHS工艺制得的金属陶瓷复合材料韧性较好，并有希望通过工艺的控制制备高性能的功能梯度材料。

Lasalvia等将其与冲击压实法结合，制备出的TiC-Ni金属陶瓷致密度大大提高，使孔隙度降低到2%以下。

Han将其与准等静压技术结合，获得了致密度高于96%、晶粒度为亚微级的TiC-Ni金属陶瓷。

栗振涛等因通过自蔓延高温合成(SHS)结合准等静压(PHIP)方法制各了TiC-Ni(Mo)金属陶瓷材料，材料具有良好的致密性和优良的力学性能。

自蔓延高温合成法与其它方法的结合使合成金属陶瓷的致密度大大提高，但仍比常规方法略低。

放电等离子烧结
放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，它是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、下模兼通电电极将特制烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却来制成高性能材料。

由于它是从粉体内部自发热快速升温烧结，材料升温速率极快，能快速通过低温区，有利于活化品界和晶格扩散而抑制表面扩散，从而有利于获得致密的细品材料；同时它具有烧结时间短，组织结构可控，节能环保等特点，所以在较低烧结温度和较小成形压力下利用SPS法可烧结出高性能的材料。

近几年国内外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统、并将其应用到金属陶瓷的制备中。

夏阳华等人用日本住友株式会社生产的SPS-1050放电等离子烧结炉对Ti(C，N)基金属陶瓷进行烧结，采用1350℃下保温8min的烧结工艺可使包覆层较完整且晶粒细小，液相烧结充分进行，获得优异的力学性能。

3 Ti(C，N)基金属陶瓷的发展方向
目前Ti(C，N)基金属陶瓷材料的研究大多集中在成分以及晶粒控制等方面，对Ti(C，N)基金属陶瓷生产工艺方面(制粉，成形，烧结等)及其基本机理的研究则较少，远不如钨钴类硬质合金那样深入。

韩成良提出发展未来新型Ti(C,N)基金属陶瓷可采取以下途径：(1)在给定的范围内调整并优化金属陶瓷的成分、组织，如加入稀有元素Ta、Nb、V等碳化物，以改善室温和高温性能。

(2)提高粘结相的耐热性，并强化粘结相。

(3)控制晶粒度，获得超细晶粒的金属陶瓷材料(纳米结构)，控制晶粒生长(特别是控制纳米颗粒的长大)可采取加入晶粒长大抑制剂(VC、Cr3C2、ZrC等)和选择合适的制备技术等办法实现。

(4)新的制造技术的应用。

如预烧固溶处理技术(PSSS)、热等静压烧结和高温快速烧结技术等。

总之，未来Ti(C，N)基金属陶瓷的发展方向还是要不断提高其强度和韧性，即研制和发展高强韧性、高可靠性的Ti(C，N)基金属陶瓷复合材料。

研发纳米级的具有不同结构、不同功能的Ti(C，N)基金属陶瓷复合材料也是今后的研究热点；最后，发展通用性的Ti(C，N)基金属陶瓷复合材料也是不容忽视的一个研究方向。

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