第二章共价键理论和分子结构讲解

第二章 化学键与分子结构
一、单项选择题（每小题1分）
1. σ型分子轨道的特点是（ ）
① 能量最低 ② 其分布关于键轴呈圆柱形对称
③ 无节面 ④ 由s 原子轨道组成
2. F 2+，F 2，F 2- 的键级顺序为（ ）
① F 2+ > F 2 > F 2- ② F 2+ < F 2 < F 2-
③ F 2 > F 2- > F 2+ ④ F 2 < F 2- < F 2+
3. 呋喃的分子图为
0.36
，关于它的反应活性，下列说法正确的是（ ）
① 自由基易在3位发生反应
② 亲核基团易在1位发生反应
③ 亲核基团易在3位发生反应
④ 亲电试剂易在3位发生反应
4. 以下哪个分子的π电子离域能最大（ ）
① 环丙稀自由基 ② 环丁二烯
③ 环戊二烯负离子 ④ 苯分子
5. 属于下列点群的分子哪个为非极性分子（ ）
① D 6h ② C s
③ C 3v ④ C ∞v
6. 分子轨道的含义是（ ）
① 分子空间运动的轨迹
② 描述分子电子运动的轨迹
③ 描述分子空间轨道运动的状态函数
④ 描述分子中单个电子空间运动的状态函数
7. π型分子轨道的特点是（ ）
① 分布关于键轴呈圆柱形对称
② 有一个含键轴的节面
③ 无节面
④ 由p 原子轨道组成
8. F 2+，F 2，F 2- 的键长顺序为（ ）
① F 2+ > F 2 > F 2- ② F 2+ < F 2 < F 2-
③ F 2 > F 2- > F 2+ ④ F 2 < F 2- < F 2+
9.CO 分子的一个成键轨道O C c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在（ ）
① C 核附近 ② O 核附近
③ CO 两核连线中点 ④ CO 两核之间
10.属于下列分子点群的分子哪个偶极矩不为零（ ）
① T d ② D n ③ D 4h ④ C ∞v
11.杂化轨道是由（ ）
① 同一原子的原子轨道线性组合得到的
② 两个原子中原子轨道的线性组合而得到的
③ 同一分子中分子轨道间的线性组合而得到的
④ 同一分子中各个原子的原子轨道的线性组合而得到的
12.由分子轨道法比较O 2+，O 2，O 2-的键长顺序为（ ）
① O 2+>O 2>O 2- ② O 2+<O 2<O 2-
③ O 2>O 2->O 2+ ④ O 2<O 2-<O 2+
13.下列哪个化合物不含有正常离域大π键（ ）
① 己三烯 ② NO 2 ③ CO 2 ④ 萘
14.属于下列点群的分子哪个偶极矩不为零（ ）
① C nh ② O h ③ D nh ④ C ∞v
15.比较O 2+，O 2，O 2-的键级顺序为（ ）
①O 2+>O 2>O 2- ② O 2+<O 2<O 2-
③ O 2>O 2->O 2+ ④ O 2<O 2-<O 2+
16.NO 分子的一个成键轨道O N c c φφψ21+=，且|c 1|>|c 2|，此分子轨道中电子将有较大的几率出现在（ ）
① N 核附近 ② O 核附近
③ NO 两核连线中点 ④ NO 两核之间
17.下列分子哪个旋光性不为零（ ）
① CO 2 ② CH 4 ③ HCl ④ H 2O 2
18.以下哪个分子的π电子离域能最大（ ）
①丙烯基 ② 丁二烯 ③苯分子 ④ 萘分子
19．通过变分法计算得到的微观体系的能量总是（ ）
①等于真实体系基态能量
②大于真实体系基态能量
③不小于真实体系基态能量
④小于真实体系基态能量
20. Cr 与CO 形成羰基配合物Cr(CO)6，其分子点群为（ ）
① T d ②O h ③ D nh ④ C ∞v
21.以下哪个分子的π电子离域能最大（ ）
① 乙烯 ②苯分子
③ 环戊二烯负离子 ④ 己三烯
22.下列氯化物中，氯的活泼性最差的是（ ）
① C 6H 5Cl ② CH 2=CHCl
③ C 2H 5Cl ④ C 6H 5CH 2Cl
23.下列氯化物中，氯的活泼性最强的是（ ）
① C 6H 5Cl ②C 2H 5Cl
③ CH 2=CHCl ④ C 6H 5CH 2Cl
24.下列分子或离子中不是sp 3杂化的是（ ）
① H 2S ②BCl 3 ③NH +4 ④ CH 4
25.下列分子或离子中哪个偶极矩不为零（ ）
① BF 3 ②HCl ③NH +4 ④ CH 4
26. 下列分子（或离子）哪个是顺磁性的（ ）
① F 2 ② B 2 ③CO ④ N 2
27.O 2的最高占据轨道（HOMO ）是（ ）
①3g σ ②1u π ③1g π ④ 3u σ
28. N 2的最低空轨道（LUMO ）是（ ）
①3g σ ②1u π ③1g π ④ 3u σ
29. 下列分子中，不适合用HMO 理论处理的是（ ）
①丁烯 ② 丁二烯 ③苯分子 ④ 萘分子
30. 以z 轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能组成分子轨道的是（ ）
①s,dxy ② p x, dz 2 ③p y , dz 2 ④ p z , dz 2
31.按MO 理论处理，下列键级顺序哪个正确（ ）
① F 2+>F 2>F 2- ②F 2+<F 2<F 2-
③ O 2+<O 2<O 2- ④N 2+<N 2<N 2-
32.下列分子中，不属于C nv 点群的是（ ）
① H 2S ②H 2O 2 ③NH 3 ④ CH 2Cl 2
33.下列说法正确的是（ ）
① 凡是八面体配合物一定是O h 点群
② 凡是四面体配合物一定是T d 点群
③ H 2O 2属于C 2v 点群
④ 异核双原子分子一定没有对称中心
34. 2，4，6-三硝基苯酚是平面分子，存在离域π键，它是（ ）
①1814∏ ② 1816∏ ③1616∏ ④ 20
16∏
35. 属于下列点群的分子哪个偶极矩不为零（ ）
①Cs ②D 3d ③C 2h ④D 2h
36.含奇数个电子的分子或自由基在磁性上（ ）
① 一定是反磁性 ② 一定是顺磁性
③ 可为顺磁性或反磁性 ④不确定
37. 下列分子的键长次序正确的是（ ）
① OF -> OF > OF + ② OF > OF -> OF +
③ OF +> OF > OF - ④ OF - > OF +> OF
38. 若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与p y 轨道最大重叠（ ） ① s ② d xy ③ p z ④ d xz
39. 下面说法正确的是（ ）
① 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心
② 分子中若有C 4，又有i ，则必有σ
③ 凡是平面型分子必然属于C s 群
④ 在任何情况下，2ˆn S =E ˆ
40. 下列分子中：(1)对-二氟苯 (2)邻-二氟苯 (3)间-二氟苯，哪些有相同的点群（ ） ① 1，2 ② 1，3 ③ 2，3 ④ 1，2，3
41. Cr 与 CO 形成羰基化合物 Cr(CO)6，其分子点群为（ ）
①D 4h ②T d ③ D 6h ④ O h
42. 下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性（ ）
(1)I 3- (2)O 3 (3)N 3-
① 1，2 ② 1，3 ③ 2，3 ④ 2
43.下列分子（或离子）中，哪些是反磁性的（ ）
① O 2+ ② O 2－ ③ CO ④ O 2
44. 下列说法中，不是LCAO-MO 三个原则的是：
①能量相近 ②能量最低
③对称性匹配 ④最大重叠
45. H 2+的
R r r H b a 11121ˆ2+--∇-=时，已采用的下列处理手段是（ ） ①单电子近似 ②变量分离
③定核近似 ④中心力场近似
46. 若以x 轴为键轴，下列何种轨道能与p x 轨道最大重叠（ ） ① s ② d xy ③ p z ④ d xz
47. NiCl 4为正四面体结构，其分子点群为（ ）
①D 4h ②T d ③ D 6h ④ O h
48. 下列分子中，哪些含正常离域大π键（ ）
① CO 2 ② NO 3－ ③ BF 3 ④ 苯
49. 用紫外光照射某双原子分子， 使该分子电离出一个电子。

如果电子电离后该分子的核间距变短了， 则表明该电子是（ ）
① 从成键 MO 上电离出的
② 从非键 MO 上电离出的
③ 从反键 MO 上电离出的
④ 不能断定是从哪个轨道上电离出的
50.当i αφ代表α原子的第i 个原子轨道，（i φ代表不同角量子数的原子轨道），∑==ψn i i
c 1i αφ表示下面的哪一个（ ）
① LCAO-MO ②杂化轨道
③分子轨道波函数 ④α原子价键轨道波函数
二、多项选择题（每小题2分）
1．下列分子（或离子）中，哪些是反磁性的（ ）
① [Fe(CN)6]3－ （△ > P ） ② O 2－
③ CO ④ N 2
⑤ [Fe(CN)6]4－ （△ > P ）
2.下列分子（或离子）哪些是顺磁性的（ ）
① F 2 ② B 2 ③ O 2＋ ④ N 2 ⑤ CO
3.下列分子中，哪些不含正常离域大π键（ ）
① CO 2 ② 苯 ③ BF 3
④ NO 3－ ⑤ ·CH 2-CH=CH 2
4.下列分子哪些不存在离域大π键（ ）
① CH 3CH 2CH 3 ② CO 2 ③ 丁二烯
④ CH 2=CHCH 2CH 2CH=CH 2 ⑤ 苯
5.下列分子（或离子）中，哪些是反磁性的（ ）
① F 2 ② B 2 ③ O 2+ ④ N 2 ⑤ CO
6. H 2+的
R r r H b a 11121ˆ2+--∇-=时，已采用的下列处理手段是（ ） ①单电子近似 ②原子单位
③定核近似④中心力场近似
⑤变量分离
7.下列为LCAO-MO理论的基本原则是（）
①能量相近②能量最低③对称性匹配
④正交归一⑤最大重叠
8.杂化轨道理论的三个基本原则为（）
①正交②归一③平方可积
④单位轨道贡献⑤能量相近
9.下列分子哪些为正常离域大π键（）
①CO2 ②苯③SO2④NO2⑤CH4
10.属于下列点群的分子哪些偶极矩不为零（）
①T d②C∞v③C s④D6h⑤C2v
三、填空题（每小题1分）
1．在BF3分子中存在________离域大π键。

2. H2O分子中O原子采取___________杂化。

3. O2的最高占据轨道为1πg，用图示标出其上电子排布应为___________。

4．分子图形的全部___________构成分子所属的点群。

5．LCAO－MO三原则为能量相近、对称性匹配和________________________。

6．乙烷分子中的C原子采取___________杂化。

7. 变分原理可表示为
E
≥
H
⎰
⎰
*
∧
*
τ
ψ
ψ
τ
ψ
ψ
d
d
，式中ψ称为变分函数，E0是体系的___________。

8. 分子具有_______________，则该分子无旋光性。

答案：对称中心或对称面
9. 原子轨道线性组合成分子轨道的原则是_______________，对称性匹配原则和最大重叠原则。

10. N2的最高占据轨道为_______________。

11. NH+4中心原子N采取________杂化，离子的几何构型为正四面体。

12. HCN为直线型分子，属_______点群。

13. 杂化轨道是由_______（相同或不同）原子的原子轨道线性组合而成的。

14. 杂化轨道理论的三个基本原则是归一性、______________、正交性。

15. 重叠积分S ij表明原子轨道的______________。

16.σ型分子轨道的特点是___________________________。

17. π型分子轨道的特点是_____________________________。

18. 分子轨道是描述_________________________的状态函数。

19. HC≡C-C≡C-Cl分子中含有_______离域π键。

20. NF3分子中心N原子采取___________杂化。

21. Ni(CN)4为___________构型。

22. 杂化轨道理论是由___________最早提出的。

23. F2+，F2，F2-的键长顺序为______________。

24. 凡是有____________的分子，均无旋光性。

25. 分子中只要有___________________________，则分子偶极矩为零。

26. N2为_____（顺或反）磁性分子。

27. -2O、2O、+2O的键能顺序为______________。

28. O2的最高占据轨道为1π2g，为_____（填顺或反）磁性分子。

29.H2+的哈密顿算符______________。

30.电子按照能量最低原则、______________、洪特规则填充在分子轨道中。

四、判断对错并说明理由（每小题2分）
1．MO理论采用了单电子近似，所以不考虑电子的相互作用。

2．具有自旋未成对电子的分子是顺磁性分子, 所以只有含奇数个电子的分子才能是顺磁性的。

3．杂化轨道是由同一原子的不同原子轨道线性组合而成的。

4．N2分子基态的最高占据轨道是σ型轨道。

5．LCAO-MO的三个基本原则是正交、归一、平方可积。

6．分子图形的全部对称元素构成它所属的点群。

7．NH3分子N原子采取sp2杂化。

8. O2分子基态的最高占据轨道1
2
g
π
,所以O2分子为反磁性分子。

9. NO2分子中N原子采取sp2杂化，分子中存在43
∏离域键。

10. 羰基络合物Cr(CO)6因中心Cr为0价，价态低，因此性质不稳定。

五、简答题（每小题5分）
1．写出下列分子的休克尔行列式。

2．形成离域π键的条件是什么？
3. 判断下列分子中的离域大П键
(1) CO2(2) BF3(3) C6H6
(4)CH2=CH-CH=O (5)NO3－
4. 判断下列分子中的离域大П键
(1)C6H5COO－(2) O3(3)C6H5NO2
(4)CH2＝CH－O－CH＝CH2(5) CH2＝C＝CH2
5. BF3和NF3的几何构型有何差异，为什么？
6. 判断H2O2，H2O，NH3, C6H6, CH4各属何种分子点群。

7. CO2与NO2分子的几何构型、电子结构有何差异。

8. LCAO-MO的三个基本原则是什么？
9. 请写出HMO理论的基本要点。

10. 分子有无旋光性的判据是什么？分子有无偶极矩的判据是什么？
11.画出H与Be形成HBe分子的分子轨道能级图，标明轨道标号及电子占据情况
12.说明下列分子或离子是顺磁性还是反磁性，为什么？
B2、N2、O2、-2F、CO
13.试由分子轨道法比较-2F、2F、+2F的键长、键能顺序。

14. 试由分子轨道法比较-2O、2O、+2O的键长、键能顺序。

15. 写出（1）丁二烯、（2）苯分子的休克尔行列式。

16. 判断H2S、CH3Cl、C6H6、CCl4 、SF6各属何种分子点群。

17. 何谓杂化轨道理论，写出杂化轨道理论的三个基本原则。

18．写出四种等性sp3杂化轨道的轨道形式。

19. 判断SO2、HCHO、CO、BF3 、UF6各属何种分子点群。

20．写出定核近似下H2的哈密顿算符（用a.u表示）
六、计算题（每小题5分）
1.已知丁二烯分子的四个π轨道如下：
ψ1=0.3717φ1 + 0.6015φ2 +0.6015φ3+0.3717φ4
ψ2=0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3-0.6015φ4
ψ3=0.6015φ1 - 0.3717φ2 - 0.3717φ3+0.6015φ4
ψ4=0.3717φ1 - 0.6015φ2 + 0.6015φ3-0.3717φ4
通过计算做出丁二烯基态的分子图（可依分子对称性将计算简化）。

2.已知丁二烯分子的四个π轨道如下：
ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4
ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4
ψ3=0.6015φ1-0.3717φ2-0.3717φ3+0.6015φ4
ψ4=0.3717φ1-0.6015φ2+0.6015φ3-0.3717φ4
通过计算做出丁二烯第一激发态的分子图（可依分子对称性将计算简化）。

3．休克尔分子轨道近似法处理烯丙基[·CH 2－CH ＝CH 2] 的结构。

（1）写出休克尔行列式
（2）解行列式，求出轨道能
（3）计算分子离域能
4.用HMO 方法处理三次甲基甲烷得四个π轨道及相应能量为:
1ψ=0.70711φ+0.4082(2φ+3φ+4φ) E 1=α＋3β
2ψ=0.7071(2φ-3φ) E 2=α
3ψ=0.4082(2φ+3φ-24φ) E 3=α
4ψ=0.70711φ-0.4082(2φ+3φ+4φ) E 4=α-3β
(1) 根据能级分布写出电子排布情况
(2) 求中心C 原子的键级
(3) 求C1－C4上的π电荷密度
5．休克尔分子轨道近似法处理环烯丙基
的结构。

（1）写出休克尔行列式
（2）解行列式，求出轨道能
（3）计算分子离域能
6. 休克尔分子轨道近似法处理1234分子，其两个占据π轨道为
=ψ10.2818φ1+0.6116φ2+0.5227φ3+0.5227φ4
=ψ20.8512φ1+0.2536φ2-0.3682φ3-0.2682φ4
计算C2、C3两原子上的π电子密度及它们之间的键级。

7. 计算烯丙基[·CH 2－CH ＝CH 2] 的能级，说明Cl-CH 2－CH ＝CH 2分子中的Cl 在离子型反应中比较活泼的原因。

8.二亚甲基乙烯双自由基的分子骨架如下：用HMO 法求得四个分子轨道和相应能级如下：
1ψ=0.70711φ+0.4082(2φ+3φ+4φ) E 1=α+3β
2ψ=0.7071(2φ-3φ) E 2=α
第二章化学键与分子结构
第 11 页 共 11 页 3ψ=0.4082(2φ+3φ-24φ) E 3=α
4ψ=0.70711φ-0.4082(2φ+3φ+4φ) E 4=α-3β 试通过计算作出该分子的分子图。

9. 休克尔分子轨道近似法处理烯丙基正离子
+CH 2－CH ＝CH 2 的结构。

（1）写出休克尔行列式
（2）解行列式，求出轨道能
（3）计算分子离域能
10. 休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据π轨道为
=ψ161
（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6） E 1=α+2β
=ψ2121
（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6） E 2=α+β
=ψ341
（φ2+φ3-φ5-φ6） E 3=α+β
通过计算作出分子图。