《化工热力学》PPT课件
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化工热力学
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
dM dx1
M2
M
x1
dM dx1
或
dM M 2 M x1 dx2
已知溶液的性质求偏摩尔性质
4.2 化学位和偏摩尔性质
n
M ni
T
,P,n
j
j
Mi
M
n
M ni
T ,P,n
j
(4-13)
4.2 化学位和偏摩尔性质
M M (T , P, x1, x2 , xN -1)
等温、等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数
M M (x1, x2 , xN -1)
全微分：
dM
M xk
T ,P,x
dxk
j
同除以dni
理想溶液、标准态、活度与活度系数、超额性质 3、熟悉混合过程的性质变化 4、熟悉活度系数与组成的关联
枣庄学院 化学化工系
4.1变组成体系热力学性质间的关系
在热力学计算中常出现的有八个热力学变量
(P、T、V、S、U、H、A和G)。 对于纯组分的单相体
系，给定上述八个变量中的任何两个，则该体系的
状态就确定了。例如：U=U（T，V）
4.1变组成体系热力学性质间的关系
16个普遍化关系式
dnG nSdT nVdP idni i
i
T
P,n
(nS) n i
n T,P,
j
(4-7)
i
P
T
,n
(nV
ni
)
T
,P,n
j
(4-8)
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
i
nU ni
nS ,nV ,n j
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
对于纯组分：热力学偏导数有：336个； 对于两元混合组分热力学偏导数可达3024个。因为 尚涉及组成，而且共有三个独立变量。 多元混合物则更多。
4.1变组成体系热力学性质间的关系
在混合物系统中，总内能是则表示成：
nU Ut U (nS, nV , n1, n2 , ni )
4.2.2 偏摩尔性质
（1）偏摩尔性质的推导、定义
若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、
压力及组成的n函M数。MM可t 以 为M((UT、, HP、, nS1、, nA2、G、, nZN、)ρ、Cp、Cv等)。
d (nM
)
(nM T
)
P,
n
dT
(nM P
) T, n
dP
i
d
(nU
)
(nU )
(nS )
nV,
n
d
(nS )
(nU )
(nV
)
nS, n
d
(nV
)
(nU )
i
ni
nV,
nS,
n
j
dni
4.1变组成体系热力学性质间的关系
(nU )
(nS )
nV, n
Ut
St
Vt , n
T
(nU )
(nV
)
nS,
n
U
t
Vt
St , n
i
4.1变组成体系热力学性质间的关系
d nU Td nS Pd nV idni (4-3) i
dnH TdnS nVdP idni i
dnA nSdT PdnV idni i
(4-4) (4-5)
dnG nSdT nVdP idni (4-6) i 适用于开放或封闭的均匀流体体系
-P
(nU )
ni
nV,
nS,
nj
Ut
ni St ,Vt ,n j
i
4.1变组成体系热力学性质间的关系
d
(nU
)
(nU ) (nS )
nV,
n
d
(nS
)
(nU (nV
) )
nS,
n
d
(nV
)
i
(nU )
ni
nV,
nS,
dni nj
dUt d(nU ) Td(nS) Pd(nV ) idni
nH ni
nS ,P ,n j
nA ni
T ,nV ,n j
nG ni
T ,P ,n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。
4.2 化学位和偏摩ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ性质
i
nU ni
nS,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而
相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能
(nM
ni
) T,
P,
n
j
dni
系统的性质随组成的改变有偏微分
给出，我们称之为偏摩尔性质
Mi
nM ni
T ,P ,n j
(nM ni
)
T , P,n j
1、物理意义 2、强度性质
4.2 化学位和偏摩尔性质
化学位 等于偏摩尔自由焓（偏吉布斯自由能）
i
nG ni
T ,P ,n j
的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。
（一种定义法）
化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
4.2 化学位和偏摩尔性质
Gi
应用：化学位在溶液热力学性质计算及判断平衡中起 着重要作用，但是不能直接测量。因此研究偏摩尔自 由焓及其与其他热力学性质的关系是十分必要的。
4.2 化学位和偏摩尔性质
（2）用偏摩尔性质表达摩尔性质
nM niMi M xiMi
推导 （数学上欧拉Euler定理）
溶液热力学中的三类性质表达方法：
Chemical Engineering thermodynamic s
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的学习目的: 通过本章的学习,掌握敞开体系
均相混合物的基本热力学关系及计算
枣庄学院 化学化工系
第四章 流体混合物的热力学性质
本章的知识点与重点
1、掌握变组成体系热力学性质间的关系 2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数
• 溶液的摩尔性质
M，如 U、H、S、G、V
• 偏摩尔性质 M i
• 纯组分的摩尔性质
，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
Mi，如 Ui、Hi、Si、Gi、Vi
4.2 化学位和偏摩尔性质
（3）偏摩尔性质的计算 ⅰ解析法（截距法）
将
Mi
nM ni
T ,P ,n j
展开
Mi
M
n ni
T ,P,n
M ni
T
,P,n
M xk
T ,P,x
xk ni
n
j
j
j
(4-14)
4.2 化学位和偏摩尔性质
xk
nk n
x k n i
n j
n
n k n i
=0
nj
n
k
n n i
n2
=1 n j
xk ni
n
nk xk
n2
n
j
逐次代入 代入4-14 代入4-13
4.2 化学位和偏摩尔性质
M i
M
k i
xk
M xk
T ,P ,x ji ,k
二元体系
dM M1 M x2 dx2 或
M1
M
x2
dM dx1
M2
M
x1
dM dx1
或
dM M 2 M x1 dx2
已知溶液的性质求偏摩尔性质
4.2 化学位和偏摩尔性质
n
M ni
T
,P,n
j
j
Mi
M
n
M ni
T ,P,n
j
(4-13)
4.2 化学位和偏摩尔性质
M M (T , P, x1, x2 , xN -1)
等温、等压条件下，摩尔性质M是N-1个摩尔分数的函数
M M (x1, x2 , xN -1)
全微分：
dM
M xk
T ,P,x
dxk
j
同除以dni
理想溶液、标准态、活度与活度系数、超额性质 3、熟悉混合过程的性质变化 4、熟悉活度系数与组成的关联
枣庄学院 化学化工系
4.1变组成体系热力学性质间的关系
在热力学计算中常出现的有八个热力学变量
(P、T、V、S、U、H、A和G)。 对于纯组分的单相体
系，给定上述八个变量中的任何两个，则该体系的
状态就确定了。例如：U=U（T，V）
4.1变组成体系热力学性质间的关系
16个普遍化关系式
dnG nSdT nVdP idni i
i
T
P,n
(nS) n i
n T,P,
j
(4-7)
i
P
T
,n
(nV
ni
)
T
,P,n
j
(4-8)
4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位
i
nU ni
nS ,nV ,n j
dU
( U T
)V
dT
( U V
)T
dV
对于纯组分：热力学偏导数有：336个； 对于两元混合组分热力学偏导数可达3024个。因为 尚涉及组成，而且共有三个独立变量。 多元混合物则更多。
4.1变组成体系热力学性质间的关系
在混合物系统中，总内能是则表示成：
nU Ut U (nS, nV , n1, n2 , ni )
4.2.2 偏摩尔性质
（1）偏摩尔性质的推导、定义
若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、
压力及组成的n函M数。MM可t 以 为M((UT、, HP、, nS1、, nA2、G、, nZN、)ρ、Cp、Cv等)。
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)
(nM T
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(nU )
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T
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)
nS,
n
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t
Vt
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i
4.1变组成体系热力学性质间的关系
d nU Td nS Pd nV idni (4-3) i
dnH TdnS nVdP idni i
dnA nSdT PdnV idni i
(4-4) (4-5)
dnG nSdT nVdP idni (4-6) i 适用于开放或封闭的均匀流体体系
-P
(nU )
ni
nV,
nS,
nj
Ut
ni St ,Vt ,n j
i
4.1变组成体系热力学性质间的关系
d
(nU
)
(nU ) (nS )
nV,
n
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(nU (nV
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nS,
n
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nH ni
nS ,P ,n j
nA ni
T ,nV ,n j
nG ni
T ,P ,n j
μi 称为化学位。这个热力学函数由吉布斯(Gibbs)引进的。
4.2 化学位和偏摩ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ性质
i
nU ni
nS,nV ,n j
定义：若将无限小量的物质i加到溶液（均相体系）中，而
相仍保持均匀，同时体系的熵和体积又保持不变，则体系内能
(nM
ni
) T,
P,
n
j
dni
系统的性质随组成的改变有偏微分
给出，我们称之为偏摩尔性质
Mi
nM ni
T ,P ,n j
(nM ni
)
T , P,n j
1、物理意义 2、强度性质
4.2 化学位和偏摩尔性质
化学位 等于偏摩尔自由焓（偏吉布斯自由能）
i
nG ni
T ,P ,n j
的变化除以所加入物质i的量，就是物质i在所处相中的势。
（一种定义法）
化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋 向，压差决定物质运动的趋向，而化学位之差则决定化学反应 或物质在相间传递的趋向。因此它在相平衡和化学反应平衡的 研究中占有重要地位。化学位为强度性质。
4.2 化学位和偏摩尔性质
Gi
应用：化学位在溶液热力学性质计算及判断平衡中起 着重要作用，但是不能直接测量。因此研究偏摩尔自 由焓及其与其他热力学性质的关系是十分必要的。
4.2 化学位和偏摩尔性质
（2）用偏摩尔性质表达摩尔性质
nM niMi M xiMi
推导 （数学上欧拉Euler定理）
溶液热力学中的三类性质表达方法：