紫外吸收光谱分析

n→π *，R吸收带
第三章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§3-2有机化合物的紫外吸收光谱
CH3
π →π *，K吸收带
• 特征二，乙酰苯的吸收光谱含有强度较 特征二， • 弱R吸收带（εmax＜100 , λmax 310-350nm）。 310-350nm nm） 吸收带（ • 乙酰苯的R吸收带是相当于生色团及助色团 乙酰苯的R • （此处是—C=O）中n-π*跃迁所引起的。 C=O） 跃迁所引起的。 此处是 C=O
＞C=O —COOH ＞C=S
正己烷 水 水
第三章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
§3-2有机化合物的紫外吸收光谱
•
乙 烯 和 丁 二 烯 分 子 均 产 生 了 π→π* 吸 收 ， 但 丁 二 烯 分 子 吸收所产生的吸收峰波长明显增加了， π→π*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加 强了，这是为什么呢？ 强了，这是为什么呢？
第三章 紫外吸收光谱分析
（Ultraviolet Spectrophotometry ）
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• §3-1 • §3-2 • §3-3 • §3-4 • §3-5 • § 3-6
紫外吸收光谱的产生 有机化合物的紫外吸收光谱 无机化合物的紫外及可见光吸收光谱 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应） 溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应） 紫外分光光度计 紫外吸收光谱的应用
•
• 表3 - 3
共轭分子的吸收值
π→π* n→π*
生色团
化合物 λmax εmax λmax εmax
C=C-C=C
H2C=CH-CH=CH2
217
21000
—
—
C=C-C=O
H2C=CH-CH-CHO
218
18000
320
30
C=C-C=C-C=C
H2C=CH-CH= CH-CH=CH2
258
第三章 紫外吸收光谱分析
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§3-2有机化合物的紫外吸收光谱 • • • 2.不饱和脂肪烃 若在饱和碳氢化合物中， 引入含π 键的基团， 产 若在饱和碳氢化合物中 ， 引入含 π 键的基团 ， 生什么现象呢？ 生什么现象呢？ 产生π→π 跃迁，化合物的λ 产生π→π*跃迁，化合物的λmax红移至紫外及可见 区范围内，这种基团称生色团（Chromophore） 区范围内 ，这种基团称生色团（Chromophore）。 生色 团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。 团是含有π→π*或n→π*跃迁的基团。 π→π* 跃迁的基团 例：甲烷峰：125-135nm，乙烯λmax171nm 甲烷峰：125-135nm，乙烯λ 171nm nm 丁二烯（ C=CH217nm 丁二烯（H2C=CH-CH=CH2） λmax=217nm
产生紫外吸收的电子有： 价电子） 产生紫外吸收的电子有：σ、π（价电子）和n电子 （非键电子）。 非键电子）
•
第三章 紫外吸收光谱分析
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§3-1 紫外吸收光谱的产生 • 电子跃迁所需能量大小为： 电子跃迁所需能量大小为： • σ→σ*＞ n→σ*＞π→π* ＞n→π* * * * *
• 例：甲烷峰：125-135nm 甲烷峰：125-135nm • • •
• 助色团 （ Auxochrome ） ： 含 n→σ* 的基团 ， 能使化合 助色团（ Auxochrome） 的基团， 物的λ 红移的杂原子称Cl。 物的λmax红移的杂原子称-。 如-NH2，-OH，-SR，—Cl。 OH， SR， Cl • 红移 （ Bathochromic Shift ） ： 峰波长向长波方向移 红移（ Shift） 动。
• 简述如下： 简述如下： • 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（ 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共 轭效应） 生成大π 由于大π键各能级之间的距离较近（ 轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键 的平均化） 电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加， 的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团 作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了π→π 吸收， 作用大为加强 , 这就是乙烯和丁二烯分子均产生了 π→π* 吸收 ， 但吸收峰却不同的原因。 但吸收峰却不同的原因。
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§3-2有机化合物的紫外吸收光谱
• 这种由于共轭双键中π 跃迁所产生的吸收带成为K 这种由于共轭双键中 π-π* 跃迁所产生的吸收带成为 K 吸收带 从德文Konjugation 共轭作用）得名] 其特点是强度大， Konjugation（ [从德文Konjugation（共轭作用）得名]。其特点是强度大，摩尔 吸光系数ε 通常在10000 200000（ 10000之间； 吸光系数 εmax 通常在 10000-200000 （ ＞ 104 ） 之间 ； 吸收峰位置 一般在217 280nm范围内。 217nm范围内 （λmax ）一般在217-280nm 范围内。K 吸收带的波长及强度与共轭 体系的数目、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多， 体系的数目、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多， 深色移动愈显著，甚至产生颜色（见表3 深色移动愈显著，甚至产生颜色（见表3-3）。据此可以判断共轭 体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。 体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
C O n→π *，R吸收带
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§3-2有机化合物的紫外吸收光谱
• 特征三，乙酰苯的吸收光谱中，苯环的复杂的B吸收带简单化了， 特征三，乙酰苯的吸收光谱中，苯环的复杂的B吸收带简单化了， 同时， 吸收强度增加，发生深色移动。 同时 ， 吸收强度增加 ， 发生深色移动 。 这是由于苯环与生色团 （羰基）连接相互作用造成的。 羰基）连接相互作用造成的。 •
•
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§3-2有机化合物的紫外吸收光谱
•
以乙酰苯为例来讨论芳烃的吸收光谱的特征： 乙酰苯为例来讨论芳烃的吸收光谱的特征： 芳烃的吸收光谱的特征
CH3 C O
π →π *，K吸收带
• 特征一，乙酰苯的吸收光谱含有很强的 特征一， • K吸收带（lgε＞4）。 吸收带（lgε＞ • 乙酰苯的K吸收带是由乙酰苯的羰基与苯环 乙酰苯的K • 的双键共轭产生的。因为，若苯环上有生 的双键共轭产生的。因为， • 色团取代基而且与苯环共轭（π-π共轭）, 色团取代基而且与苯环共轭（ 共轭） • 则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动， 吸收带与K吸收带合并且发生深色移动， • 所以，这时吸收光谱图中看不到苯的强吸收带E1和E2。 所以，这时吸收光谱图中看不到苯的强吸收带E
•
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§3-2有机化合物的紫外吸收光谱 • 当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子 当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n 卤素、 取代时，产生什么现象呢？ （氧、氮、卤素、硫）取代时，产生什么现象呢？ 150-210nm 259nm nm及 CH3I峰：150-210nm及259nm 292nm CH2I2峰:292nm 349nm nm， CHI3峰：349nm，
• 本章小结及习题
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§3-1 紫外吸收光谱的产生
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分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱。 分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外谱 。 因此， 因此 ， 紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情 况。
第三章 紫外吸收光谱分析
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§3-1 紫外吸收光谱的产生
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§3-2有机化合物的紫外吸收光谱 • 1.饱和烃 • • 只有σ键电子，只能产生σ→σ 跃迁， 只有 σ 键电子 ， 只能产生 σ→σ* 跃迁 ， 因而在远紫 外区（10-200nm）才有吸收带。 外区（10-200nm）才有吸收带。 nm 远紫外区/ 真空紫外区： 小于160nm的紫外光要被空 160nm 远紫外区 / 真空紫外区 ： 小于 160nm 的紫外光要被空 气中的氧所吸收，需要在无氧或真空测定， 10-200nm 气中的氧所吸收， 需要在无氧或真空测定， 10-200nm 的范围称-的范围称-- 。 在紫外可见吸收光谱（ 200-700nm ） 中 ， 常用饱和 在紫外可见吸收光谱 （ 200-700nm） nm 如己烷、庚烷、环己烷等）做溶剂？ 烃（如己烷、庚烷、环己烷等）做溶剂？
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§3-2有机化合物的紫外吸收光谱
•
以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征： 苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征： 芳香烃化合物吸收光谱的特征
• 特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收 特征一， • 带E1（λmax:185nm，ε:47000 L·mol-1·cm-1 ） ， • E2 （λmax;204nm ，ε:7900 L·mol-1·cm-1）。 • 苯的两个强吸收带 1和E2，是由苯环结构中 苯的两个强吸收带E • 三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的， 三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的， • 是芳香族化合物的特征吸收。 是芳香族化合物的特征吸收。
• 表3 - 1
助色团 — —OH —OH —OR —NH2 —NHR —SH —SR —Cl —Br —I
助色团在饱和化合物中的吸收峰
化合物 CH4，C2H6 CH3OH C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 CH3NH2C2H5NHC2H5 CH3SH CH3SCH3 CH3Cl CH3CH2CH2Br CH3I 溶剂 气态 正己烷 正己烷 气态 — 正己烷 乙醇 乙醇 正己烷 正己烷 正己烷 λmax，nm ＜150 177 186 190 173 195 195 229 173 208 259 εmax，L/（mol.cm （ — 200 — 1000 213 2800 1400 140 200 300 400
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§3-2有机化合物的紫外吸收光谱
• 特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或 特征二，苯的吸收光谱含有 吸收带或 • 精细结构吸收带（指在230-270nm处的 精细结构吸收带（指在 处的 • 一系列较弱的吸收带，其中， 一系列较弱的吸收带，其中， • λmax为256nm，ε为200 L·mol-1·cm-1）。 ， 为 • 苯的精细结构吸收带是由 苯的精细结构吸收带是由π→π*跃迁和 • 苯环的振动的重叠引起的。 苯环的振动的重叠引起的。 • B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物 吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物. 吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物
35000
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第三章 紫外吸收光谱分析
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§3-2有机化合物的紫外吸收光谱
• 3.芳香烃 芳香烃
•
芳香烃是指含有环状共轭体系（ 苯环）的一类化合物。 芳香烃是指含有环状共轭体系（如，苯环）的一类化合物。 环状共轭体系 下面，我们以苯和乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特 下面，我们以苯和乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特 征。
• • •
• 表3 - 2
生色团 ＞C=C＜ ＜ —C≡C— ＞C=N—
常见生色团的吸收峰
化合物 H2C=CH2 HC≡CH (CH3)2C=NO H CH3COCH3 CH3COOH CH3CSCH3 溶剂 气态 气态 气态 λmax，nm 171 173 190 300 166 276 204 400 εmax，L/（mol.cm） （ ） 15530 6000 5000 — 15 40 —