换热器腐蚀分析及工艺对策

ｅＯ 、 ａ ｅ０７Ｆ ２ ・． Ｏ、ｅ ２ ｅｓｌ ａＣ ＣＯ ） 以及 Ｚ Ｏ 、 ｎ 蚀 、管 束 局 部 被 成 片 剥 Ｆ ２ ３Ｃ Ｆ ４ 、 ｅＯ３１ Ｈ２ Ｆ ＯＯＨ和 Ｆ ９Ｉ Ｎ ￣ ａ （ ３２ ｅ — ｅＦ Ｃ （ｅ ） Ｃ 离、 起皱 。管 内壁 孔表 面 组成 。管外壁孔蚀表面主要 由 ＦＳ的铁的硫化物 、 Ｆ 、ｅ 、Ｆ ， Ｏ Ｆ Ｆｚ４ Ｍｇ Ｏ＂ Ｏ Ｍｇ １ 、 ａ Ｏ 等化合物构成。 Ｈ 管内壁表面主 （ ２ 图 ）整 体 出 现 黄褐 色 ２ Ｈ、ｅｅＯ ， Ｓ ４ ２ 、 ＣＨ Ｃ Ｃ ｅ 和 Ｏ ｅＯ、 ２ 、 Ｆ４ 、 ２ ・． ２ 、 Ｆ０ Ｃ ０ＦＯ ２ 锈层 ，一些锈层起皱 、 脱 要 由 铁 的 氧 化 物 Ｆ ３４ ｖ —Ｆ２３ ｅ ３ ａ ｅ ７ ｅ ３１ Ｈ Ｏ 图 ２ 管 内壁 孔表 面 照 片 ｅＯ ｅ １ ａＣ （ Ｏ ） ｓ、 ２ ｎ 落 现象 ，然 而孔 边 缘 光 Ｆ Ｏ Ｈ 和 Ｆ ｑｌＮ ２ａＣ 以及 Ｚ Ｏ组 成 。 ２腐蚀原因及机理分析 表 ２管 内、 外壁孑 蚀表面成分 Ｌ 滑， 说明发生了均匀锈蚀。 从而印证， 管外壁是蚀孔源， 孔蚀是 由管外壁 ２ 段间换热器壳程 的腐 管外 ． １ 壁孔 蚀表 分 管内 面成 壁孔 蚀表面成 分 向管 内壁方 向发展 的 。 一 Ｃ一 ： １ 穿孑 部位腐蚀产物物理测试分析。 ． Ｌ ３ 通过现代物理测试技术可以 蚀属 于典型 的 Ｈ Ｈ １Ｈ０ 分析项 目 分析结果％ 分析项 目 分析结果％ 一 观察腐蚀产物元素成分 、 微观电子显微形貌 、 腐蚀产物结构 ， 进而对腐 体系腐蚀。从能谱及 Ｘ 射线 Ｃ ０． ０ ７ Ｃ ０ ２ ．４ 蚀原 因进行 解析并 剖析腐 蚀机 理 。 主要 检测项 目有 ： 孔部 位和腐 蚀部 衍射 结果 分析，可 以得 出该 段 穿 Ｏ ６ｌ ３３ 位表面扫描电镜观察 ； Ｌ 穿孑 部位和腐蚀部位表面电子能谱分析； 穿孔部 问换热器壳程 的腐蚀主要是 。
关键 词 ： 间换 热 器 ； 段 腐蚀 ； 机理
面、 内壁表面的电子能谱分析（ Ｄ ） Ｅ ｘ 结果。由图可见 ， 管外壁孑 蚀表面 Ｌ 化工 一 厂裂解 装 置 中压缩 工段 段 问换 热器 的 ２ ｍ碳 钢管 （ ３ 主要由 Ｃ、、 、ａＦ 、１和 Ｍｇ ０ｘ ｒ ２ ａ 图 Ａ） Ｏ ＳＣ 、ｅＣ 、 元素组成。 管外壁孔蚀表面成分 。 管外壁表面 ｓ 元素的峰值较高 ， 这说明 ｓ 元素参 束管程为循环水 ， 管壳为裂解气 ， 工作温度约为 ４ ～ ０（ 自实行压缩 见表 ２ 值得指出的是 ， ０ ９ ￣。 ２ 机注水降温技术后 ， 装置运行一段后 ， 发现碳钢管束多处腐蚀穿孔 ， 造 与了碳钢管孔蚀的历程。 管内 Ｆ 峰值较高， ｅ 是由于电子束打到基体。 管 图 Ｂ） 、 Ｎ ＳＣ Ｆ 和 ｎ 成换热器报废。为了对该台换热器的腐蚀原因进行分析并提出有效的 内壁（ ３ 则由 ｃ Ｏ、ａ、、ａ、ｅ ｚ 元素等组成。 防腐蚀对策， ２ ０ 于 ０４年 ８ 月采集了一段穿孔和腐蚀 的管束和正在运行 经分析 ， 内壁表面成分见表 ２ 管 。 的换热器凝结工艺水样品，通过采取现代物理测试技术观察腐蚀产物 元素成分、 微观电子显微形貌 、 腐蚀产物结构 ， 解析了腐蚀原 因， 剖析 了 腐 蚀机 理 ， 并在此 基础 上提 出了 防腐蚀对 策 。 １腐 蚀检 测结果 １ 工艺水 ￣ｄ＂ ． １ －的化学 分析 （ Ｊ 如表 １。 ） 表 １换热器凝结工艺 １ 腐蚀穿孑 碳钢管线的表面形貌观察。 － ２ Ｌ 水分析结果 考察现场截取 的 ２ ２ ｍ碳钢管线 的腐 ０ ｍ Ｘ 蚀环 境 ， 和分 析 管束 腐 蚀形 态 ， 对宏 观 观察 并 总硫 ， ． ｍ Ｌ ５ ９ ｇ／ ３ 腐蚀 状况 进行 观察分 析 。从 外观 鉴定 情 况看 ， Ｃ１ １．ｍ Ｌ ３４ 上部进 口部位的腐蚀 明显高于 中下部 的腐蚀 程度 。 总铁 ５ ． ｍ ４ ６ Ｌ Ａ 管外 壁 孔 蚀 对 截 取 腐 蚀 穿 孔 的管 线 进 行 表 面 勘 察 ，
由 ＨＳ Ｈ １ＨＯ体系构成和 ：— Ｃ一 位和腐蚀部位表面 Ｘ 射线衍射分析。 一 介质 中的 Ｈ２与 Ｃ一均 Ｓ ｓ ｌ １ ．扫描电镜观察结果。通过截取腐蚀试样管外壁孑蚀表面的扫 控制 。 ．１ ３ Ｌ 描电镜照片发现 ， 蚀孔外部表面锈层分布不连续， 沿着锈层出现腐蚀沟 参与了腐蚀过程。 Ｃ １ 从凝 结水 化验 出 的 总 铁 槽花样 痕迹 。同时 ， 发现表 面粗化 而疏 松 ， 出现絮状 花样 。 Ｃａ 通 过截取 试样管 内壁 表面 的扫描 电镜 照 片发现 ，管 内壁 表面 锈层 离子 含量 ５． ／ 情 况分 析 ， ４ ｍｇ ６ ￣ Ｆｅ 所含的铁离子高出行业标准 粗糙 、 凸凹不平 、 疏松 ； 部有微 小颗 粒状 物 ， 严重 。 局 锈蚀 １． ．２电子能谱（ Ｄ 分析结果。图 ３ 出截取试样管外壁孔蚀表 （ ３ Ｅ ｘ） 示 总铁含量￣３ｐ １ 倍 ， ＜ ｐ ｍ）８ 腐蚀情况相当严峻。
・４・Βιβλιοθήκη 科 技论坛 换热器腐蚀分析及工艺对策
孑令 杰 Ｌ 马 广 宇 （ 庆 石化 公 司 乙烯 工 程 指挥 部 ， 龙 江 大庆 １３ １ ） 大 黑 ６ ７ ４
摘 要： 在此针对 生产 实际 ， 通过采取现代物理测试技术观察腐蚀产物元素成分 、 微观 电子 显微形貌 、 腐蚀严物结构 ， 解析 了腐蚀 原 因， 剖析 了腐 蚀 机 理 ， 在 此基 础 上 提 出 了防 腐蚀 对 策 。 并
Ｎａ Ｓ Ｃ ａ
２ ４ １
７ Ｏ８
１ 踮 ２
１ ０７ ２
Ｆ ｅ
Ｚ ｎ
４ ０ ｌ
科技 论坛
・５ ・
２ 从工艺介质流程成分分析判断存在 Ｃ — Ｏ一 ． ２ Ｏ Ｃ Ｈ ０腐蚀。碳钢 、 当 Ｐ ＜ Ｈ ６时 ， １ 腐 蚀 会 加 ＨＣ 的 低 合 金钢 在 Ｃ — Ｏ一 蚀 体 系 中，Ｏ 在 水 中生 成 碳 酸 （ Ｏ） 强 ，当 Ｐ ８ ， ２ Ｏ Ｃ Ｈ Ｏ腐 Ｃ ＨＣ ， Ｈ＞ 时 Ｈ Ｓ的腐 蚀 作 属 可使 Ｐ Ｈ值达到 ３ ，在该系统存在 Ｃ － ３ Ｏ气体时 ，Ｏ可吸附在金属表面 用增强。Ｐ Ｃ Ｈ值与腐蚀速率的关 起到缓蚀剂的作用 ， 阻止了因碳酸引起钢 的全面腐蚀 ， 这时候 ， 若有应 系见 图 ４ ｄ 加 注有 机胺类 工 艺 ；． 力存在 ， 由于品格问滑移在表面生成台阶， 露出新生面 ， 金属开始溶解 缓蚀剂。 若控制凝结水 的 Ｐ Ｈ值 此新 生 面 ， 面为 阳极 ， 周 围 的 Ｃ 此 其 Ｏ吸 附层 （ １Ａ为 阴极 ， 速 碳钢 设 应在 ６ ～． ＜０） 加 ．７ ０ ５范围内， 参照 国内 备的腐蚀。 从腐蚀产物中没有发现碳酸（ 的腐蚀产物 ， 盐） 按照参照国内 外 乙烯装置设备防腐蚀经验 ， 使 图３ 外有关文献 ， 是由于腐蚀产物在丁况条件下被冲刷掉所造成的。 用无机氨作 中和剂 ， 很难将凝结水的 Ｐ Ｈ值控制在这一范围内， 而使用 ２ 从腐蚀形貌分析判断冲击腐蚀 。 ． ３ 段间换热器从总体腐蚀形态及 有机胺做缓蚀剂兼 中和剂， 能较好地解决这一问题。ｅ ． 加强该部位的设 分布来看， 上部腐蚀程度大于下部 ， 且呈现典型的山谷状或沟壑状 ， 经 备监测。针对该设备使用寿命仅为 １ 年且凝结水 中铁离子严重超标的 分析是 冲击腐 蚀造 成 的结果 。 现状， 建议对该系统的设备及管线进行详细的腐蚀调查 ， 加强设备监护 ２ 段间换热器管程的腐蚀从腐蚀产物分析属于典型的溶解氧腐 进行 必要 的定点 测厚 、 工艺 防腐 等工 作 ， ． ４ 加强 可有效 地抑 制 和掌握 设备 蚀 。腐 蚀反应 如下 ： 的腐 蚀状 态 。 阳极 反 应 ：ｅ ｅ ＋ ｅ Ｆ — ２ ４结 论 阴极 过程 ：２２ ２＋ ｅ＋Ｏ — ０＋ Ｈ Ｏ ４￣ ５ Ｈ ４１ ．通过对现场取的换热器凝结工艺水进行分析结果表明： 工艺 ａ Ｆ ２ Ｈ ０ Ｆ （ Ｈ） Ｈ ； ｅ ＋ ２ ｅ ０ ＋ ＋ 水 中总铁 含量 为 ５． ｐ ， 国标 的 １ 倍 ， ４ ｐ ｍ是 ６ ８ 是理想 工 况 （ ｌｐ ５ 倍 ， ＜ ｐ ｍ）５ 说 ２ ＋２ Ｈ２ Ｈ ｅ 明系统 目前 腐蚀情 况 十分 严重 ．工 艺水 中总硫含量 为 ５． ｐ ， ３ ｐ ｍ ９ ４ ｅＯ ￣４ ￣ ４ ｅＯ ＞ ２ ２ Ｆ （ Ｈ） Ｈ＋ Ｆ（ Ｈ）＋ Ｈ０， ＋ ｃ一３ ｐ ｍ 明系统的腐蚀主要以 Ｈ Ｓ ＨＣ一 Ｉ ｐ 兢 １． ４ ：— １Ｈ ０类型腐蚀为主。 另外从内侧产物含有大量的总硫分析 ，存在发生微生物譬如硫酸 ４ 对截取腐蚀穿孑 的管进行表面勘察， － ２ Ｌ 发现碳钢管的腐蚀形态主 盐还原菌的腐蚀条件 ， 循环水的水温度通常在 ３ ～ ２ 水温适宜， ２ ４ ℃， 水 要为局部孔蚀腐 蚀穿孔减薄的方向明显由管外 向管内发展 ， 碳钢管 的 中往往含有氮 、 磷和油类等营养成分 ， 有利于微生物的生长 ， 照部位 ， 孔 蚀源 主要 集 中在 管外 壁 即主要腐 蚀发 生在 －艺侧 。 日 Ｉ 二 又有大量的藻类生长繁殖 ， 日光不到的地方， 则有大量的细菌繁殖 ， 并 ４ ３通过电子能谱分析结果发现 ，管外壁表面 ｓ 元素的峰值较高， 生成粘泥， 降低换热器的冷却效果造成垢下腐蚀和微生物腐蚀 。 这说明 ｓ 元素参与了碳钢管孔蚀的历程。 由于段 问换热器的腐蚀主要是由于“ 由外而内” 而产生的 ， 即壳程 ４ ． ４电子能谱分析和 Ｘ 一射线衍射分析结果进一步说明：腐蚀发生 腐蚀是导致该设备过早报废的主要原因， 因此， 循环水侧的腐蚀 问题不 在 外层工 艺侧 。 过多赘 述 。 ４ ５在不 能或 没有 必要 更换 材质 的情 况 下 ，可采取 优化 工艺 操作 ， ３ 建议采 取对 策 减少裂解气中带液量 ； 壳程采取牺牲 阳极的阴极保护 ； 加注有机胺类工 在不 能或 没有必 要更 换材 质 的情 况下 ，可采取 以下措 施来 应对 段 艺缓蚀剂等措施防腐。 间换热器 的腐 蚀问题 。 参考 文献 ａ 优化工艺操作 ， 减少裂解气 中带液量 ．壳程采取牺牲阳极的阴 ［ 淳淳， 化学工业中的腐蚀与防护［ ． １ 】 ． １ 等． ＭＩ 北京： 学工业出版社，０ １ 化 ２０． 极保护 ；建议段问换热器壳程凝结水的 Ｐ ｅ ． Ｈ值控制在 ６ ～ ．范围内； 『卢绮敏， 油工业中的腐蚀与防护口 ． ．７ ０ ５ ２ １ 等． 棚北京： 化学工业出版社，０ １ ２０ ．
前言
氨氮 ９ ３ｕｇ Ｌ ． ／
发现碳钢管的腐蚀穿孔减薄 的方向明显由管 外向管内发展 ， 碳钢管的 孑 蚀源主要 集中在管外 Ｌ 壁 ， 蚀形 态 主要 为局 部 腐 孑蚀 ， ２ｅ 长 的管 段 Ｌ 在 ５ｍ 内发 现多 处腐 蚀穿 孔 ， 表 面 附着黑 褐色锈层 。图 １ 是孔 蚀部 分 的放大 照 片 。 由照片 可见 ， 外 壁 出现 管 长约 ６ ｍｍ、 约 ５ ｍ 的 宽 ｍ 图 １管外壁孔蚀照片 Ｂ管 内壁 孔 ，ｍ ２ ｍ厚 的管 壁 已穿 图 ３ 管外 壁孑 蚀 表 面 、 Ｌ 内壁 表 面 的 电 子 能谱 分 析 透 ， 边缘 有 明显 的多 且孔 １ ． ｘ 射线衍射结果。通过观察截取试样管外壁孔蚀表面 、 ．３ 一 ３ 内壁 处 较深 的蚀 坑 ， 些部 位 有 表面的 ｘ 一射线衍射分析结果 ， 经分析 ， 管外壁孔蚀表面主要 由 ＦＳ的 ｅ 虽 没有 达到 穿孔 的尺 寸 ， Ｏ一 ｅＦ Ｃ （ｅ ） Ｈ Ｆ Ｆ２ ， ０ ・ ２ Ｍｇ １ Ｃ － ＿ Ｃ２ Ｏ Ｍｇ 但 局 部 小 孑 腐 蚀 十 分 严 铁 的硫 化 物 、ｒ Ｆ 、ｅ 、Ｆ ７３ Ｏ 、ｅ ｅ ４ Ｓ ４Ｈ０、 ＣＨ、ａ Ｌ Ｏ 等化合物构成。 管内壁表面主要由铁的氧化物 Ｆｓ ｖ—Ｆ：， ｅＯ 和 ｅＯ、 重 ， 严重 的 溃疡状 腐 Ｃ 呈现