水性油墨用丙烯酸酯树脂的改性研究进展_周婷婷

0前言

目前，环保油墨主要可分为水性油墨（WI ）、紫外光（UV ）油墨、水性UV 油墨和一些醇溶性油墨等几大类。其中WI 是一种正在推广使用的“绿色”印刷材料[1]。WI 作为一种新型印刷包装材料，其最大的优点是不含挥发性有机溶剂、降低了VOC （有机挥发物）含量、改善了环境质量、不会损害油墨制造者和印刷操作者的身体健康等[2]。UV 油墨中用来调节配方黏度的活性稀释剂虽挥发性低、对环境污染小，但会使固化涂膜带有强烈刺激性气味[3]；水性UV 油墨结合了WI 和UV 油墨的优点，而国外用于包装方面的油墨普遍使用水基型油墨，故水性UV 油墨取代油性油墨已成为未来的发展趋势[4]。

水性高分子树脂是WI 中最主要的基体树脂，也是油墨中的连接料，可使颜料均匀分散，赋予油墨一定的流动性，可提供与承印材料良好的黏附力，使油墨能在印刷后形成均匀的墨层[2]。WAR （水性丙烯酸酯树脂）具有色浅、附着牢度强、耐候性优、透明度和光泽度高等优点，因而已成为WI 首选的基体树脂[5]；然而，WAR 也存在一定的缺陷（如耐水性差、在非吸收性材料表面的附着牢度较小且干燥速率慢等），从而使其应用范围受到极大限制[5-6]。目前，研究者从引入功能单体、与其他树脂复配、升级乳化工艺以及引入无机纳米粒子等方面对WAR 进行改性，也可将两种改性方法并用，有利于得到性能

更优的WAR 连接料。

1功能单体改性

WI 中通常引入功能单体作为连接料的共聚改

性剂，如引入交联单体可使共聚物分子链上含有可交联的基团，使WI 在成膜过程中通过分子内或分子间的交联反应，形成立体网状结构的聚合物[5]，从而使油墨具有良好的耐水性、附着性和常温固化能力。某些功能单体（如氮丙啶类、多异氰酸酯类、聚碳化二亚胺类和环氧硅烷类等）在改性涂料中的应用相对较多，而在WI 方面的应用相对较少。

汤建新等[7]以N -羟甲基丙烯酰胺作为交联单体，将其与甲基丙烯酸甲酯（MMA ）、丙烯酸丁酯（BA ）和丙烯酸（AA ）等单体进行共聚反应，合成了柔性版四色套印用WI 的连接料。由其制成的WI ，其各项性能指标均符合相关国家标准，并且自交联单体可赋予墨膜良好的自然干燥性和优异的成膜特性。

王海侨等[8]研究了双丙酮丙烯酰胺（DAAM ）/己二酸二酰肼（ADH ）的常温交联体系。结果表明：当

n （ADH ）∶n （DAAM ）=（0.3~0.5）∶1时，相应胶膜的耐水

性和耐溶剂性相对最好。王晓明等[9]也以DAAM 为功能单体，采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成了

WAR ，引入的ADH 交联剂可与DAAM 一起构成室温自交联体系。研究结果表明：当m （ADH ）∶m （DAAM ）=（1.0~1.2）∶1时，相应乳液及其胶膜的综合性能相对

水性油墨用丙烯酸酯树脂的改性研究进展

周婷婷，张英强，吴

蓁

（上海应用技术学院，上海

200235）

摘

要：首先从环保油墨的种类出发，介绍了水性油墨（WI ）连接料用水性丙烯酸树脂（WAR ）的优缺

点；然后从功能单体改性WAR 、WAR 与其他树脂共聚、改善乳液聚合工艺和加入纳米颗粒等方面，论述了WI 用WAR 的改性研究；最后对WI 的发展前景进行了展望。

关键词：水性油墨；丙烯酸酯树脂；连接料；改性中图分类号：TQ433.436：TS802.3

文献标志码：A

文章编号：1004－2849（2013）03－0053-05

收稿日期：2013-01-24；修回日期：2013-02-07。

基金项目：上海市科促会/教育基金会联盟计划资助项目（LM201231）；上海市重点学科建设项目资助（J51504）。

作者简介：周婷婷（1990—），女，江苏太仓人，在读研究生，主要从事高分子材料、水性树脂等方面的研究。E-mail ：happyztgino6605@ 通讯作者：吴蓁。E-mail ：wuzhen@

中国胶粘剂

CHINA ADHESIVES

2013年3月第22卷第3期Vol．22No ．3，Mar.2013

53--

175（）DOI:10.13416/j.ca.2013.03.012

中国胶粘剂第22卷第3期

较好；乳液聚合过程中引入双丙酮基为交联基团，在乳液室温交联成膜过程中依靠基团间的交联反应，可得到适度交联结构的耐酸碱性、耐水性、耐污染性和力学性能俱佳的涂膜。刘国军等[10]在聚丙烯酸酯乳液中引入了DAAM/ADH，采用核/壳乳液聚合法制得的改性乳液，既能有效降低成膜温度，又能显著改善抗高温回弹性能，并且在水性木器涂料和WI等领域中得到广泛应用。

2与其他树脂共聚或共混改性

2.1聚氨酯（PU）改性

水性聚氨酯（WPU）是以水为分散介质的，具有无毒、不易燃和环保等优点，以WPU作为油墨连接料，能赋予油墨极好的连接性、耐磨性和光泽度等特性，因而在环保油墨中具有良好的应用前景[11]。将WPU和WAR结合起来，有助于提高柔印WI的综合性能。

蔡栋宇等[12-13]采用乳液共聚法制备PUA（PU-丙烯酸酯）乳液，并以酞菁蓝为颜料配制成塑料凹版用WI；该WI不仅对PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）薄膜具有优异的附着牢度[系PET薄膜表面的极性基团与WI中氨酯键、酯键等形成了氢键，并形成了具有一定粘接强度的胶接接头所致][13]，而且对OPP（取向聚丙烯）薄膜也有良好的附着牢度[系壳相聚集了PU相和PA相，在墨膜印刷干燥过程中，亲水性壳相（PU相）向底材（OPP薄膜）表面位移所致]，同时还具有良好的耐水性和耐酸性。

刘晓丽等[14]用PU对自制室温交联型丙烯酸酯乳液进行改性，由于两种乳液在性能上存在互补性，故改性PUA乳液的综合性能得到明显改善；将其用于柔印WI的配制，所得墨膜在耐磨性、硬度、耐有机溶剂性和弹性等方面都有所提高。

2.2EP改性

EP改性WAR是目前该研究领域的热点之一，改性树脂可有效弥补传统WAR的诸多缺点[15]，并且其在纸品UV上光油中获得广泛应用。EP具有不含挥发性有机溶剂、无污染等特点，并且EP改性丙烯酸酯树脂具有良好的耐化学药品性、附着牢度、力学性能和电气绝缘性能等诸多优点。

刘旭等[16]用EP与丙烯酸酯共聚，合成了EA（环氧-丙烯酸酯树脂），由其配制而成的WI具有良好的附着牢度。这是由于EA含有的极性基团（如羟基、醚键等）有助于提高共聚树脂的内聚力和黏附力。王春艳等[17]用不同种类的EP与丙烯酸酯类单体进行接枝共聚反应。研究结果表明：当w（反应前期加入EP）=6%～9%（相对于总单体质量而言）、反应温度为110℃和中和度为110%时，合成的树脂兼具丙烯酸酯树脂和EP的优点，具有良好的成膜性能、优异的力学性能，可用作WI的连接料。

2.3有机氟硅改性

有机氟硅改性丙烯酸酯树脂具有诸多优异性能，可以说是高分子新型材料的优秀代表[18]。近年来，分别利用氟、硅对丙烯酸酯聚合物进行改性的研究报道相对较多；然而，随着工业技术的不断发展，有机氟聚合物逐渐暴露出较差的耐低温性，而有机硅聚合物具有较差的耐化学介质性。因此，若在丙烯酸酯聚合物中同时引入氟元素和硅元素，制成的改性树脂兼具两者的优点，并具有相对较好的综合性能[19]。

目前氟硅改性丙烯酸酯乳液的合成思路主要有下列两种：①直接选择带双键的含氟单体、含硅单体与其他丙烯酸酯类单体进行自由基共聚；②先合成有机氟硅中间单体，然后将其与其他丙烯酸酯类单体进行共聚。邱俊英等[19]以氟醇（R1CH2CH2OH）和乙烯基硅氧烷（A-151）为原料，合成了氟硅单体；然后分别采用间歇乳液聚合法和核/壳乳液聚合法，将氟硅单体与MMA、BA进行共聚，制备了含氟硅的丙烯酸酯共聚物乳液；用该乳液制成的WI，其综合性能得到明显改善。包柏青等[20]采用半连续聚合工艺，合成了硅改性含氟丙烯酸酯乳液；该乳液集三者优点于一身，其综合性能得到显著提高，制成的WI可用于木质、塑料等领域。

3乳液聚合新方法

3.1核/壳乳液聚合

核/壳乳液具有多层结构，而且每层都有独特的功能，可通过各层核/壳之间的协同效应，制备出集多种优良性能于一体的复相聚合物材料[21]。

汤建新等[7]采用乳液聚合法制备高遮盖力的丙烯酸酯类乳液。以过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用种子乳液分步聚合法，并通过一定的光学作用使乳液获得良好的遮盖力；由该乳液作为连接料合成的WI，具有印刷适应性好、色彩鲜艳、耐候性佳、不易变色、颜填料掺入量少、乳液与色浆相容性好等诸多优点，具有良好的应用前景。蒋晨等[22]采用核/壳乳液聚合法合成了内交联型丙烯酸酯乳液，由其制

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