配合物和配位平衡

第4&12章配位平衡

教学要求

1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质；

2、掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；

3、掌握配位平衡的稳定常数和不稳定常数的概念；

4、了解逐级形成常数的概念，了解影响配合物在水溶液中稳定性的因素；

5、掌握配位平衡的有关计算。

教学重点

配合物的命名；配合物的空间构型、相对稳定性的价键理论解释；配合物稳定常数的相关计算。

教学难点

高自旋和低自旋配合物，电中性原理（反馈配键）；配合物稳定常数的相关计算。

教学时数

6学时

教学内容

1、配合物的基本概念

2、配合物的价键理论

3、配合物的稳定常数

4、影响配合物在溶液中的稳定性的因素

5、配合物的性质

教学方法与媒体

讲解，ppt展示。

引言

历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3( 普鲁士蓝) 。它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。

配合物的应用范围广泛, 配位化学研究成果显著.冶金、分离分析、有机催化、染料、医药、生物化学、酶化学等

一、配合物的基本概念

1、配合物的定义

⑴配合物的形成：

实验演示

CuSO4溶液+ BaCl2溶液→↓（白），示有SO42-。

CuSO4溶液+过量氨水+ BaCl2溶液→↓（白），示有SO42-。

CuSO4溶液+ NaOH溶液→↓（蓝），示有Cu2+。

CuSO4溶液+过量氨水+ NaOH溶液→无↓，未能查出Cu2+。

CuSO4溶液+过量氨水+无水乙醇→↓（深蓝），配离子（或络离子），X射线晶体衍射证明[Cu(NH3)4]SO4。

⑵形成配合物的条件

配位键：由给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子之间所形成的化学键。

从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的配位键，这才是配合物的本质特点。

⑶配合物的定义

配合物：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接授孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

L →M

如：Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN2)]-离子等均为配离子。配离子与带有异号电荷的离子组成的中性化合物，如配盐Cu(NH3)4]SO4等都叫配合物。不带电荷的中性分子如Ni(CO)4、[Co(NH3)3Cl3] ，就是中性配合物，或称配位分子。

配合物和配离子在概念上应有所不同，但使用上对此常不严加区分。

2、配合物的组成

已知一个配离子或配位分子都必有一个中心离子( 包括离子) 和一定数目的配位体。这些配位体和中心原子构成配合物内界，也称内配位层，是配合物的特征部分。写成化学式时，用方括弧括起来。

⑴中心原子又称中心体。根据配位化合物的定义，中心原子是配合物中具有接受孤对电子或不定域电子的空的价电子轨道的离子或中性原子。

配位化合物的中心原子绝大部分是金属离子，所有金属阳离子在水溶液中都是以水分子为配位体的配合物形式存在的。

例：[SiF6]2-、[FeF6]3-、Fe(CO)5、Ni(CO)4

⑵配位体与配位原子

①配位体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。例如：F－，Cl－，Br －，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……

②配位原子：配位体中直接与中心原子键合的原子称配位原子。通常为电负性大的非金属元素，如F、Cl、Br、I、O、S、C、N等。

配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IV A、V A、VIA、VIIA 电负性较强的非金属原子。

③配位体的类型

1）单齿配体：一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称单齿配位体。如中性配体H2O、NH3、CO，阴离子配体OH-、NH2-、S2-。

2）多齿配位体：

一个配体中有两个或两个以上的配位原子，称为多齿配位体（称为螯合剂）。

螯合物：由多齿配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。

(3) 配位数：

①配位数：配合物中，直接与中心原子配合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。

②单齿配体：配位数 = 配体的总数

一般为偶数。目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4、2。大多数金属原子的配位数等于它的的电荷的2倍。

如：[Cu(NH 3)4]2+ ，配位数1×4=4个。

多齿配位体：配位数 = 配体数×齿数

[Ca(EDTA)]2－或CaY 2－：Ca 2+的配位数为6，配位原子分别是4个O ，2个N 。 ③影响配位数的因素

1）中心原子的影响

离子半径：[Cr(CN)6]3-, [Mo(CN)7]4-，[CdCl 6]4-，[HgCl 4]2-。但中心离子半径过大，反而减弱与配位体的结合，使配位数降低。

氧化数：[PtIICl 4]2-, [PtIVCl 6]2-。

2）配体的影响

体积大小：[AlF 6]3-，[AlCl 4]-。

电荷：[SiF 6]2-， [SiO 4]4-

3）外界条件的影响：配体浓度

[Ni(CN)4]2- + CN - (过量) = [Ni(CN)5]3-

[Fe(SCN)n ]3-n ，n=1~6

讨论：升高温度时，低配位数？

⑷配离子的电荷

配离子的电荷=中心离子电荷数与配体总电荷的代数和。

例如，K 3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe 3+和6个CN -电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K +)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。

3、配合物的类型

⑴按配位方式分类：螯合物和简单配合物。

⑵按中心原子数目分类：单核配合物和多核配合物。如μ-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子属多核配合物。

4、配合物的特征

⑴成键类型：本质特征是存在配位键。

⑵成键条件：具有空轨道的中心原子和具有孤电子对的配位体。

⑶结构特点：呈一定的几何构型。

⑷存在方式：溶液中，晶体中。

5、复盐与配合物的区别

复盐：由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。若在晶体和水溶液中都有含配键的复杂离子，该复盐为配合物。

CsRh(SO 4)2·4H 2O →[Rh(H 2O)4(SO 4)2]-, Cs +

2BaCl 4224CsRh(SO )4H O,BaSO ⋅−−−→红色水溶液无↓

经证存在配离子：-2442[Rh(H O)(SO )]

KCl·MgCl 2·6H 2O →K +, Mg 2+, Cl -, H 2O