熟料生产中替代原料

水泥熟料生产中替代原料的利用
水泥熟料生产中替代原料的利用
2010-4-1作者:
摘要:上个世纪80年代末，原材料长期短缺的日益紧迫和环境意识的逐渐增强引发了人们对废弃物优先管理方式的重新思考。

为降低原材料、能源、土地的消耗和实现材料二次利用的最大化制定了许多法律、指令和条例。

水泥行业达成了关于废料中可循环材料和热量利用的社会共识，以此保护自然资源并减少填埋物的数量。

大量的材料可以用来代替原料或用作校正材料。

我们必须根据不同现场的设施对能够二次利用的废料类型进行评估。

然而，二次原料的使用必须对工艺或者产品质量不产生任何有害影响。

一经证实可用，则尽可能稳定原料质量，有效的质量管理体系会十分有利于二次原料的顺利使用。

1 引言
几十年来，水泥行业已经成功地使用了二次燃料。

近年来，可代替的原材料也已经变得日益重要。

大约上个世纪80年代末，原材料长期短缺的日益紧迫和环境意识的逐渐增强使人们开始重新思考优先的废弃物管理方式。

自1992年在里约热内卢召开“联合国环境与发展会议”(即“第一届全球峰会”)后，工业发达国家的环境政策已经导向了“可持续发展”模式。

重点是减少天然原料和能源的消耗。

自然和环境不能只被当作是单纯的生产条件，而应当看作是人类生存的基础。

基于这种原因，减少并利用废弃物优先于“环境安全的”处理。

废弃物可以当作二次原料使用，或者通过使用废弃物中的能量以二次燃料的形式加以利用。

相应的要求现在已经成为欧盟指令的一个构成部分，并且也已经被国家的法律和法规所采用。

在德国，重要的法规有《再循环和废弃物法案》、《垃圾填埋条例》和《城市废弃物法规》。

废弃物管理理念作为实施基本条例合适的工具之一，提供了一个理想的解决方案，这样就可以根据工艺和经济发展的状况来可靠地预测材料是否能够利用以及如何处理。

2 任务和机遇
表1 可替代原料实例
水泥行业对废渣及废料中可持续材料或热量的利用方面已达成共识。

由于工艺和用量大的特点，水泥
生产工艺尤其适合利用大量的这类材料。

有效地处理短缺的原材料和化石燃料不仅可以节约经济开支，也可以保护生态环境。

利用替代原料通常可以减少CO2的排放量，这有利于保护一个公司的生态平衡。

熟料生产中最常用的可替代原料和一些稀有原料将在下文详细描述。

德国水泥行业对它们的利用、适用范围和对产品质量的影响已经有了丰富的经验。

3 可替代原料实例
表1列出了一些常用的可替代原料以及他们可能的用途。

第三列列出了二次和微量组分。

三元图(图1)中绘制出了最重要原料的组分，此图提供了所考虑的二次原料的化学特性。

由于材料的来源不同，材料组分可能会偏离给定的范围，为便于对比，图中给出了熟料的近似组成(点1)。

4 二次原料的主要特性
4.1 废铸模砂
废铸模砂来源于铸造厂，因为他们采用石英含量较高的天然砂作为原料。

这种材料用作硅质原料。

可采用不同的方法将其计量加入窑系统(原料磨)的“冷”端。

在使用这种砂的时候，粗重的固结大块可能会产生一些问题，因此在进一步的处理前必须将其破碎。

清除以铸造残渣(金属铝、铁等)形式存在的“破碎的材料”也是必要的，因为这些残渣在传输、计量和向粉磨车间喂料的过程中可能会引发一些问题。

相关的二次组分包括铬和铬化合物，它们增加了熟料和水泥中这类重金属的“基本负荷”，在窑中会被氧化为铬酸盐。

4.2 烧硫铁矿和轧屑
这两种材料可单独或者混合地用作铁质原料，以校正生料的成分。

煅烧硫铁矿是硫酸生产过程中焙烧黄铁矿的残渣。

这些材料有不同的来源。

不同地区的硫铁矿其铁的氧化物中会含有不同的重金属，因此，用作原料是必须考虑到这一点。

轧屑是一种来自钢厂的工业副产品，产生于轧机机组。

轧屑中不仅含有氧化铁还含有金属铁。

在生料粉磨车间，材料中油的含量对静电除尘器的收尘效率会产生不利影响。

4.3 电厂灰
这个术语包括了传统电厂(图2)的褐煤灰和煤灰。

近些年来，在电厂中将二次燃料与煤一块燃烧，如：木材、纸张、动物骨粉和污水污泥，这些二次燃料的组分能够影响煤灰及其结构。

不仅是粉煤灰，连炉底灰也可用作替代原料。

这些煤灰的化学成分范围较广(见图1)。

根据煤的来源不同，相关的二次组分可能包含煤不完全燃烧产生的残留碳和重金属。

通常，褐煤灰含有大量的氧化钙。

因此，当它被用于生料中时，能减少熟料煅烧过程中CO2的排放量。

有时硫含量会比较高，在煅烧的过程中能够结合过量的碱，但也可能造成预热器的结皮现象。

通常电厂灰的碱／铝比较低。

如果电厂采用污水污泥作为二次燃料，那么，煤灰中磷和重金属含量将会增加。

4.4 高炉矿渣
矿渣是在矿石冶炼过程中得到的非金属矿物残渣。

高炉矿渣产生于用铁矿石、原岩、石灰石和焦炭炼制生铁的过程中的高炉熔体。

粒化车间中碱性炉渣的快速冷却可生成玻璃体含量较多的活性粒状高炉矿渣；缓慢冷却主要生成具有低水化活性的结晶“块状矿渣”，这种矿渣主要用于道
路和水坝建筑。

然而，因为它们的化学组分合适，粒状高炉矿碴和块状矿渣都能被用作替代原料，在熟料生产中替代粘土质泥灰岩(Ca，Si，A1的来源)。

由于其中的Ca以煅烧过的形式存在，使用矿渣有助于降低CO2的含量。

4.5 碎砖
碎砖主要来自处理的建筑碎石或砖厂的废品，其化学组分与生产砖的原料也即粘土的化学组分一致(无烧失量)。

这种烧结材料富含来自原始粘土矿物的活性氧化物和硅酸盐可被用来“向下校正”生料。

在碎砖中的相应二次组分主要是碱金属，平均的Na2O当量是1.6％。

4.6 加气混凝土粗粉
加气混凝土粗粉源自加气混凝土块的生产过程。

细磨的材料富含Si(Ca硅酸盐)，因此可用作校正材料。

由于因CO2排放引起的烧失量很小，在熟料煅烧的过程中有降低CO2排放的作用。

由于加气混凝土的细度，经常将它加入生料或者窑料中。

它完全不含重金属和其他破碎的材料。

这种材料也明显适用于调节材料的水分，如：在将它们喂入烘干和研磨车间前。

其货源稳定，也可以计算出它们的组成。

4.7 碳化石灰
碳化石灰是化工厂中生产“石灰氮”肥料的副产品。

高的碳酸钙含量(90-95wt.％)意味着碳化石灰可用作Ca校正材料(“上移校正”)，这样能节约天然石灰岩。

碳化石灰含有10wt.％的二次组分—碳。

它的有效热值低，但所含碳的热量能够补偿烘干生料所需的部分热量。

碳化物石灰中其它的二次组分是铵基化合物，在分解过程中氨的味道非常明显。

这种情况主要发生在新鲜状态下，并且在卸料时最强烈。

适当地计量加入这种材料，其中的铵基化合物可明显地降低窑系统废气中NOx的含量。

4.8 纸渣
当将废纸或者纸浆渣悬浮在水中时，由于太短而不能循环利用的纤维和废纸中所含的填料和色料在水力旋流器中被收集。

残渣的成分与含有大量有机纤维的高岭土的组分几乎是完全一致的。

这类材料的特点是水分含量较高(50wt.％以上)且干料灰分高达50wt.％。

由于纸渣的灰含量较高，其具有2000-8000kJ／kg的热值，虽然该热值低于划分为二次燃料的临界值，但是必须将其计入总的二次燃料的燃烧热量。

由于二次组分(例如汞和氯)的含量经常剧烈波动，因此必须对它们进行监控。

4.9 二次石膏(磷石膏，FGD石膏)
二次石膏源于不同工艺过程的废料。

FGD石膏来源于燃煤发电厂中的烟气脱硫系统。

磷石膏是肥料和磷酸生产厂排出的废弃物。

二次石膏除了在水泥生产中用作调凝剂(主要是FGD石膏)外，还可以添加到生料中以提高熟料中碱的硫酸盐化程度，通过这种方法减少窑体系中的碱再循环。

由于二次石膏的来源不同，可能含有作为二次组分的磷的衍生物、柠檬酸和重金属。

4.10 工业石灰残渣
能够用于熟料生产的石灰渣产生于不同工业的领域。

应该提及的例子是来自于制糖业的高等级石灰渣。

在糖的生产过程中，石灰乳用于提纯原汁。

因此，每个糖厂都有一个石灰窑，在窑中，投入的石灰石与焦炭一起煅烧。

这就产生了石灰石碎屑(尺寸过小的原料)、欠烧的材料和未烧的石头，并且在烧石灰水化生成石灰石乳时会产生石灰乳粗粒。

总之，该残渣为TOC含量高达1wt.％的，游离氧化钙含量为2-4wt.％的高等级石灰。

4.11 蛋壳
蛋壳是食品加工业的废料，代表了一种较稀有二次原料。

高等级的石灰成分非常适合用作Ca 校正原料，通过这种方法可以节约天然石灰岩。

它的可用量通常非常小。

由于蛋清残渣的存在，这种材料通常较粘，难以处理。

通过与其他的生料组分混合可以改善处理，同时也能够减少难闻的味道。

如果TOC含量太高，则必须减少对窑系统的投料量。

4.12 窑料粉替代物
可用做窑料粉替代物的材料主要是化学成分与窑料粉成分相当的工业泥浆和固体，如砂轮碎片。

这类废渣具有高Ca含量可用作校正材料，因此能够用于保护资源。

这些残渣可以通过废料收集站或者直接从生产厂中得到。

根据材料的细度和稠度，窑料粉替代物可以破碎后喂入生料，或者直接加到生料或者窑料粉中。

5 使用可替代原料的实例
以下描述了来自不同水泥厂的实例，说明了当前使用二次原料的价值。

强调了所列材料的独特优势并讨论了使用它们时的潜在问题。

5.1 电厂灰(粉煤灰)的使用
例1：海德堡水泥集团美国Union Bridge水泥厂
使用富碳粉煤灰作为生料组分
中转存储于具有5个卸载点的5000t料仓中
计量加入生料磨和分解炉(图3)
例2：德国南部Rohrdorfer 水泥集团Rohrdoff水泥厂
利用不符合标准(EN 450)的粉煤灰作为生料组分
中转存储于1000t料仓中
借助Coriolis计量系统，计量加入生料磨(图3)
使用粉煤灰的优点
如果加入粉煤灰以取代含粘土的组分，那么粉煤灰的低碱含量降低了由于窑和预热器中循环碱引起结皮的风险。

这种材料的细度和低水分含量使其能够采用水泥厂中典型的气流运输系统，甚至可以较远距离地输送并使用皮带计量机和旋翼式喂料机来控制计量。

可采用公路散装和铁路罐装车来运输。

由于其易挂料起拱，输送过程中应防止水分的进入。

使用粉煤灰时潜在的问题及合适的解决方法：
如果连续使用粉煤灰作为校正材料并且缓冲储存量太少，则在电厂供应临时缺货时会引起一些问题。

在这种情况下，要确保有可替代货源。

如果在窑的进料口添加粉煤灰，则存在由高温引发结块的危险。

对于这种类型的计量配料，必须通过监控温度来确定最佳的加料点。

为了排除化学成分波动，尤其在使用来自不同电厂的粉煤灰时，推荐使用混合料规则。

因此，常规性地检查主要氧化物和TOC含量对于质量控制极为重要。

5.2 碎砖的使用
例：拉法基集团奥地利Mannersdorf水泥厂
使用量占生料的11％-13％
为粘土和碎砖建造单独的混料床
使用前端式装载机计量加入碎石头中
进厂时来料的外观目测检查
为了达到最佳的均化程度，Mannersdorf工厂在碎石仓库附近设置了粘土和碎砖混合储料堆。

这个储料堆分层堆料(粘土和碎砖交替堆积)，用来均化混合原料。

这也减少了在计量过程中产生粉尘。

发货时的质量控制不仅包括化学分析，而且包括材料输送时对材料的外观目测检查(见图4)。

通过这种方法可以检测到并及时清理出木头、灰浆和金属(破碎材料)等粗粒杂质。

如果污染严重，则弃用这些材料。

使用碎砖的优点：
工厂通过使用碎砖保护了天然原料资源。

同时通过使用碎砖也降低了生料的平均湿度并延长了当地建筑垃圾填埋场的使用寿命。

使用碎砖时的潜在问题：
存在于碎砖中的灰浆残渣降低了原料的易磨性。

除了要消耗大量人力检选碎砖的杂质之外，
碎砖的处理也会产生粉尘。

值得一提的是，使用碎砖会导致大量碱引入到生料中。

5.3 纸渣的利用
例1：海德堡水泥集团德国南部Burglenfeld水泥厂
输送并储存入“窑车间”
通过计量加料到熟料冷却机(篦冷机)
分析：TOC，Cl，重金属
例2：Rohrdorfer水泥集团德国南部Rohrdorf水泥厂
输送并储存入专门储库(500t)
与轮胎屑一起计量加料到窑进料口(图5)
分析：湿度，热值，Cl，重金属
由于纸渣的水分较高，必须采用适当的计量方式。

在Burglenfeld水泥厂，先把材料烘干，然后再投入冷却机(篦冷机)。

在Rohrdorf水泥厂，潮湿状态的纸渣与轮胎屑一起添加到生料中去。

利用纸渣的好处：
由于纸渣的无机部分中包含与粘土相似的成分，所以节约了天然资源。

这种材料的热值为2000-8000kJ／kg，部分提供了烘干水分含量高达50％的残渣所需的能耗。

纸渣投入篦冷机降低了二次风温，能够减少烧成带NOx的形成，从而降低了NOx废气的排放。

使用纸渣时潜在的问题及解决方法：
在将纸渣投入到篦冷机时，窑的产量明显降低，因此不得不通过提高燃料的投入量来弥补。

如果将太多的材料通过计量投入预热器中，可能会降低静电吸尘器的收尘效率。

纸渣的高含水量会因结块而在输送和计量系统中导致阻塞，这样则会使CO含量达到峰值，从而增加废气中TOC排放量。

推荐使用密封的车间来储存，以避免发酵过程产生的难闻的气味。

因此，协调的物流和工艺对于残渣的成功利用至关重要。

5.4 制糖业的石灰渣的使用
例1：德国Dyckerhoff Golheim水泥厂
在“冷”端(破碎机)投料
通过前端式装载机计量加料
在输送过程中现场取样
例2：拉法基集团德国Sötenich水泥厂
在“冷”端(破碎机)投料
通过储料堆(采石场)喂料
在输送过程中现场取样
不同种类的石灰渣(碎屑、欠烧材料、砂粒)作为混合物加入
使用制糖业石灰渣的好处：
与天然石灰石一样，石灰渣不含任何破坏性二次组分，如有机材料或重金属。

因为它是干性材料，通过生料喂料的计量加料不会存在问题。

石灰渣是用于生料的“向上校正”的理想材料，同时节约了石灰石矿资源。

由于部分石灰渣在糖厂已经煅烧过，因此它的使用有助于降低熟料煅烧过程中C02的排放量。

使用制糖业石灰渣潜存的问题：
制糖业可用的石灰渣的数量是有限的，并且会因制糖甜菜的时令而呈周期性变化。

另外，只有相当少的地方能够得到大量的此类石灰渣。

户外的储料堆经过相当长一段时间后，材料就会受潮。

在输送潮湿的材料过程中，生料的传输系统(皮带传输连接处，管道上)可能会产生阻塞。

6 结论和展望
总体情形可以总结为可替代原料的范围与二次燃料的范围一样广阔。

对于使用二次原料没有一般
性建议可作。

必须基于特定地方的因素，对能够用作校正材料或者生料替代物的可能性材料进行评估。

许多这种材料的市场严重受到区域性限制，因此，有必要寻找新的、非传统的途径，例如蛋壳的使用。

对残渣进行仔细筛选和监控仍很重要，例如对工艺和产品质量进行固定检查。

作为一般惯例，在适当的时机将替代燃料的使用计划告知当地政府和居民是明智的，这样能够有效地抵制任何偏见或者错误报告。

现在还不能预测新欧盟条例及国家法律对减少废弃物的作用。

通过仔细地对替代燃料进行定向选择，水泥产业应该利用这个机会大量节约资源并降低排放量，进而对改善生态平衡做出重大贡献。