初识光催化及其还原二氧化碳

参考文献
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积位点，CO2和H2O转
separation processes.
化为CH4变得更容易。
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催化剂改性
3. 离子掺杂
将离子利用物理或化学方法引入到半导体催化剂的晶格内部，通过作 为光生电子-空穴对迁移的媒介，或者在其晶格中形成缺陷、改变晶格类 型、形成新的掺杂能级等手段来改善半导体光催化剂的性能。
催化剂固定
催化剂固 定的方法
物理法 化学法
电子束蒸发沉积技术
脉冲激光沉积技术
磁控溅射法
气相沉积技术 水解沉淀法 溶胶-凝胶法 水热法 电化学法
相比于其它制备薄膜的 工艺，电化学法装置简单 易控，并且能通过调节电 极上的输入电压、反应溶 液的温度、反应进行的时 间等实验参数来获得满足 需求厚度和粒子形貌的薄 膜。
Fig. 5. Schematic illustration about formation process of BiOCl/BiPO4 double-layer heterojunction
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催化剂改性
1. 调控微观结构
Fig. 9. The mechanisms of (A) the dye-sensitized BiOCl reaction under visible light irradiation and (B) BiOCl photocatalysis under visible light irradiation (CB: conduction band, VB: valence band).
面临的 问题
BiOX的电子空穴对复合率 高，光催化效率低；
容易造成二次污染；
将BiOX光催化剂固定在合 适的基体上，方便光催化剂多 次循环使用，且易于与反应体 系分离；
解决的 办法
通过调控微观结构、构筑异 质结、离子掺杂、表面敏化、 贵金属沉积等方法对催化剂进 行改性。
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CO2和H2O分子反应。
这里金属Bi充当电子累
Fig. 7. Schematic illustration of simultaneous phosphorylation and Bi modification, and CO2 photoreduction via photoinduced electron−hole
转移到g-C3N4上。小金纳米粒子
(10-20nm)对g-C3N4/BiOBr/Au-S Fig. 10. Photocatalytic mechanism diagrams for CO2
的表面等离子体共振效应。
reduction and dye degradation: (a) g-C3N4/BiOBr/Au-B under 380 nm, and (b) g-C3N4/BiOBr/Au-S under 550 nm
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催化剂改性
2. 构筑异质结
激发的电子从 BiOBr迁移至BiPO4，金 属Bi的功函数远低于
BiOBr的导带，电子也
会从BiOBr迁移到Bi，
有效地抑制了光生载流
子的重组。此外，积累
在金属Bi上的电子可以
ຫໍສະໝຸດ Baidu
与表面上预先吸附的
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未来规划
下学期规划
●好好学英语，让英语变成一种工具； ●坚持阅读英文文献，保证每周至少精读一篇； ●坚持定期总结，试着将其应用在自己的实验中； ●与老师、师兄师姐多多交流。
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通过溶剂热法制备掺杂
Sn4+的Bi2S3，其中，Sn4+通过在 Sn4+和Sn2+之间的转化充当电子
捕获剂，促进氧气还原，因而
掺杂Sn4+的Bi2S3光催化活性提
高了。
Fig. 8. The proposed photocatalytic mechanism of 3 mol% TDB under visible-light irradiation.
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催化剂改性
5. 贵金属沉积
将金、银、铂、钯等贵金属
纳米粒子负载到半导体表面，利
用其表面等离子共振效应（SPR）
和导电性来增强复合物对光的响
应能力；
大的金纳米粒子(100-150nm)
作为g-C3N4/BiOBr/Au-B的Z字形 桥梁作用使 BiOBr导带上的电子
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催化剂改性
4. 表面光敏化
表面光敏化指将光敏剂修饰在半导体光催化剂表面，当半导体受光 照射后，其表面上的光敏剂先被激发产生电子，再将电子转移到其导带 上，从而进行一系列的光催化反应；
可作为光敏剂的物质有玫瑰红、罗丹明 B（RhB）、叶酸绿、赤藓 红B、钌吡啶类络合物等；
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催化剂改性
2. 构筑异质结
将不同组成的光催化剂通过物理或化学的方法结合成为复合光催化 剂后，光催化剂复合物不仅继承了单体组分的本征特性，而且不同组分 之间可发生协同作用进一步提升光催化剂的性能。
其中，能带交叉是最常用的构筑异质结的方式。这种结合方式可以 有效提高光生载流子的分离率，增强复合光催化剂的光催化活性。
催化剂改性
并认为暴露出的 {001}面中Bi-O键断裂 形成的氧空位缺陷是 其活性优异的主要原 因，同时，随着反应 的进行，氧空位可同 时再生和刷新，这大 大提高了其持久的活 性和长期稳定性
Fig. 6. Photostability tests of BOB-NS for repeated photocatalytic CO2 reduction under visible under visible light irradiation:(A)time courses of CH4 evolution, (B) accumulated evolution of CH4 from each test cycle and (C) Schematic illustration of the mechanisms of CO2 photoreduction into CH4 over BOB-NS before and after OVs formation
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催化机理
催化机理： Ⅰ 产生：光激发产生电子空穴对 Ⅱ 分离：载流子迁移和复合 Ⅲ 利用：电子发生还原反应，空
穴发生氧化反应
图3. 光催化还原CO2的催化机理
相应措施： Ⅰ 拓宽光响应范围 Ⅱ 提高光生电子-空穴迁移效率，降
低其复合率 Ⅲ 增强氧化还原能力
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光催化材料
BiOX光催化剂
结晶结构：由[Bi2O2]层和卤 素原子层交错叠加构建，层内原 子之间由化学键Bi-O键连接，层 间存在的作用力为范德华力
独特的开放电子层状结构使 BiOX光催化剂内部有足够的空间 来分离和运输光生电子—空穴对;
间接电子跃迁模式，有效的 降低了光生电子和空穴的复合。
70%
图4. BiOCl的（a）原晶胞和（b）及其俯视图
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光催化材料
传统纳米尺寸的BiOX光催化剂
因易钝化、易团聚而不能 重复使用，加大使用成本；
不易于和反应体系分离，
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催化剂固定
电化学法制备薄膜
电化学法制备薄膜常用的方法是阳极（阴极）电沉积和阳极氧化法 阳极（阴极）电沉积：将导电基体作为阳极（阴极），利用电解质 溶液中的电解反应生成所需催化剂，然后沉积到阳极（阴极）上； 阳极氧化法：则需要以金属单质作为阳极，利用金属单质的氧化过 程提供制备薄膜组分中所需的阳离子，再通过直接和电解质溶液中的其 它离子反应成膜沉积。
利用 RhB 的光敏化作 用促进了 BiOCl 在可见光 照射下对双酚 A（BPA）的 光催化降解。
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催化剂改性
RhB 作为光敏剂，率先被激发产生电子，再将电子转移到其导带 上，从而提高BiOCl 光催化活性；通过光敏化作用可延伸的激发波长范 围，提高长波辐射光子利用率。
汇报学生：*** 指导老师：*** 汇报日期：***年**月**日
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目录
一、研究背景 二、催化机理 三、光催化材料 四、催化剂固定 五、催化剂改性
六、未来规划
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催化剂固定
首先，Bi 板表面的 Bi原子失去电子变成 Bi3+，然后 Bi3+结合 Cl－和 H2O 形成 BiOCl，新形成的 BiOCl 会很快被转化成 BiPO4，然后以 BiPO4 棒阵列 的形式在 Bi板上生长。随着 PO43-离子的浓度变低，转化速率变慢，这时 BiOCl 的生长速率变快，并且形成的BiOCl 纳米片扦插在 BiPO4 棒阵列的上 侧，最终，在 Bi 板上形成BiOCl/BiPO4 双层异质结薄膜。
研究背景
减少CO2的排放 植树造林
有效抑制CO2 增长的措施
捕集与埋存 转化和利用
图2. 光合作用示意简图
优点：高效节能、绿色环保、反应条件温和、可直接利 光 化 生
用太阳光作为光源
催 化
学 法
物 法
因此利用光催化剂在清洁能源太阳能照射下实现CO2高 法
效绿色转化为高附加值碳氢燃料是一种非常有效的手段
研究背景
大气二氧化碳浓度首次突破415ppm
全球变暖 、 海平面上升、 气候反常、海 洋风暴增多。
“气候难民”
图1. 大气中CO2浓度变化曲线
数据来源：https://scripps.ucsd.edu/programs/keelingcurve/
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对材料微观结构的调控主要包括对其尺寸、形貌、比表面积和暴 露晶面等一些特征的调节。通过改变光催化剂的微观特征，达到控制 光催化反应效率的目的。如Xin等人通过水热法合成了主要暴露{001} 面的BiOBr纳米片，其表现出了优异的光催化还原CO2性能
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