新型碳纳米材料在低温燃料电池催化剂中的应用_李文震

文章编号:0253-9837(2004)10-0839-05

综述:839~843

收稿日期:2004-03-19. 第一作者:李文震,男,1975年生,博士.

联系人:辛 勤.T el/Fax:(0411)84379071;E -mail:xinqin@di .

新型碳纳米材料在低温燃料电池催化剂中的应用

李文震1

, 梁长海2

, 辛 勤

1,2

(1中国科学院大连化学物理研究所直接醇类燃料电池实验室,辽宁大连116023;2中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023)

摘要:碳纳米管及其衍生纳米碳材料是一种介于富勒烯与石墨之间的碳的存在形式,具有独特的电子性质.碳纳米材料可与其表面负载的金属活性相产生一种特殊的载体-金属相互作用;纳米管中电子转移的动力学行为极佳,并且其特殊的纳米级孔道结构有利于反应物及产物的传质,因此作为低温燃料电池催化剂载体备受关注.综述了多种新型碳纳米材料如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米盘、碳纳米角和碳纳米分子筛等在低温燃料电池催化剂中的应用,并对其存在的问题和可能的发展方向进行了讨论.

关键词:碳纳米管,纳米碳,燃料电池,电催化剂,载体中图分类号:O643 文献标识码:A

Application of Novel Carbon Nanomaterials in Low -Temperature Fuel Cell Catalysts

LI Wenzhen 1,LIANG Changhai 2,XIN Qin 1,2*

(1Direct A lcohol Fuel Cells L abor ator y ,Dalian I nstitute of Chemical Phy sics ,T he Chinese A cademy of Sciences ,

Dalian 116023,Liaoning,China;2S tate K ey L aborator y of Catalysis,D alian I nstitute of Chemical Physics ,

T he Chinese A cademy of Sciences ,Dalian 116023,L iaoning ,China)

Abstract:Carbon nanotubes as w ell as other carbon nanomaterials are a kind of novel carbon form between fullerene and graphite.The special interaction between metal and carbon nanomaterial support orig inated from their unique electric property ,the excellent electron transfer kinetics in carbon nanotubes,and the increase in re -actant and product mass transfer owing to the special structure,make them attractive as potential electrocatalyst support for low -temperature fuel cells.The advances in application of carbon nanomaterials,such as carbon nan -otubes,carbon nanofibers,carbon nano -molecular sieves,carbon nanoco il and single -walled carbon nanohorns,as supports of fuel cell catalysts,the application problems and some research trends were review ed.Key words:carbon nanotube,carbon nanom aterial,fuel cell,electrocatalyst,support 自1991年日本NEC 公司从石墨电弧放电产物中发现多壁碳纳米管(multiw alled carbon nanotube,M WNT),特别是较大量合成成功以来,碳纳米管(carbon nanotube,CNT)已引起研究者的极大兴趣,迅速成为富勒烯研究的热点,是物理、化学和材料等学科中前沿的研究领域之一[1~

5]

.碳纳米管(carbon

nanotube,CNT)有多壁和单壁之分,可以通过电弧放电、化学气相沉积、催化法甚至激光辐射制备.碳

纳米管的管径在0 7~60nm 间,其长度可达到宏观量级,属于一维材料.这不同于碳的其他同素异形体金刚石(三维)、石墨(二维)或富勒烯C 60(零

维).碳纳米管独特的结构和电子特性使它在众多领域如储氢材料[6~8]、近场发射材料[9]、纳米半导体器件[10]和增强纤维材料[11]等具有潜在的应用价值.碳纳米管的发现随即引发了衍生的纳米碳材料如碳纳米纤维(g raphite nanofiber,GNF)

[12,13]

、碳纳

第25卷第10期催 化 学 报

2004年10月Vol.25No.10

Chinese Jour nal of Catalysis

October 2004

米角(carbon nanohorn)[14]、碳纳米锥(carbon nanocone)[15,16]、碳纳米洋葱管(carbon nano-onion)[17]及碳纳米笼(carbon nano-cage)[18]等的发现和研究热潮.这些碳纳米材料均由石墨平面卷曲形成,是介于富勒烯与石墨之间的一种碳的存在形式.石墨平面的卷曲方式及程度决定着碳纳米材料的结构、形貌及螺旋性.近年来发展的模板法制备的碳纳米分子筛(carbon nano-molecular sieve,CN-M S)[19]具有规整的纳米级三维孔道结构(2~50 nm),也引起研究者的极大兴趣.

燃料电池作为一种新型高效的替代电源,具有环境友好及能量转化效率高等优点[20~23].高活性、长寿命的电极催化剂是燃料电池的核心部件,低温燃料电池,包括以氢-氧为燃料的质子交换膜燃料电池(proton ex change membrane fuel cell,PEMFC)和直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell,DM-FC),一般采用高负载量的铂基催化剂[24].适宜的电极催化剂载体则应具备良好的导电性能、较大的比表面积、合理的孔结构(具有较多的中孔比例,满足反应气体及气体产物的传质)以及优异的抗腐蚀性等特点[25].从催化剂成本和寿命等实际应用角度考虑,最常用的载体为炭黑材料,包括乙炔黑(A BET=50m2/g)、Vulcan XC-72R(A BET=250 m2/g)及Ketjen黑(A BET=1000m2/g).其中Vu-l can XC-72R为无定形活性炭经石墨化处理的炭黑材料,其比表面积适中且具有良好的导电性和较佳的孔结构,是目前学术研究与工业中应用较为广泛的电催化剂载体[24,25].碳纳米管及其衍生纳米材料具有独特的管状结构和由连续的sp2杂化提供的独特的电子特性,使其与表面负载的金属活性相产生一种特殊的载体-金属相互作用;碳纳米分子筛规整的中孔孔道结构有利于反应物及产物的传质,从而提高催化剂的比活性,因此成为多相催化研究领域的一个热点[26~38].与传统的碳材料相比,碳纳米管中电子转移的动力学行为最好,接近能斯特方程[39],故在电催化剂研究领域多有尝试.本文对多种新型碳纳米材料在燃料电池催化剂中的应用进行了综述.

1 碳纳米管

Che等[40]首先利用多孔氧化铝膜为模板,采用化学气相沉积碳源于铝膜内制备出孔结构规整的碳纳米膜管(carbon nanotubule membrane,CNT M),其管径为200nm,壁厚为20nm;通过浸渍法负载Pt或Pt-Ru,再利用H F酸洗进行骨架脱铝,并于580 将贵金属于H2气氛中还原,得到碳纳米膜管负载的Pt或Pt-Ru催化剂.10%负载量的Pt催化剂的粒径在7nm左右,Pt-Ru催化剂的粒径则小于2nm,且分别显示出很高的氧还原活性及甲醇氧化活性.Rajesh等[41,42]采用类似的模板方法,将聚苯乙炔浸渍于铝膜内,并经过高温碳化制备出规整和均一柱状孔道的多壁碳纳米管(管径约为200nm),并采用浸渍法制备出Pt/M WNT,Pt-Ru/MWNT和Pt-WO3/MWNT催化剂,粒径分别为1 2,1 6和10 nm.通过半池评价得到系列催化剂对甲醇氧化的活性为Pt-Ru/MWNT>Pt-WO3/MWNT>Pt-Ru/ XC-72(E-TEK Corp.),表明MWNT载体具有更好的性能.

基于燃料电池催化剂载体导电性的考虑,Li 等[43~45]采用高纯石墨电弧放电法制备出多壁碳纳米管(管径为4~60nm)作为载体,利用调变的乙二醇法[46~52]制备出均匀高分散的Pt/CNT阴极催化剂,平均粒径为2 5nm,其直接甲醇燃料电池性能比以XC-72为载体的催化剂的单池性能提高43%,并且发现碳纳米管表面的氧化处理及制备体系中溶剂乙二醇的浓度对贵金属Pt的负载及粒径分布有很大的影响.碳纳米管负载Pt-Fe催化剂也被合成出来,且具有较高的氧还原活性[53].Liu 等[54]采用Fe-Co-No为催化剂,用化学气相沉积法制备出多壁碳纳米管,并通过HNO3-K2Cr2O7/ H2SO4氧化处理以增加其表面含氧官能团,然后利用N2H4将Pt还原负载于CNT上,该Pt/CNT催化剂粒径为1~5nm,表现出很好的PEM FC单池性能.随后,他们采用乙二醇为溶剂微波还原制备出Pt-Ru/CNT催化剂(粒径2~6nm,平均粒径为3 5nm)[55],该催化剂具有与商品化的Pt-Ru/C(E-TEK)相近的DMFC单池性能.

碳纳米管发明者Iijima博士领导的研究小组[14]在1999年报道了一种新型碳纳米材料单壁碳纳米角(single-w alled carbon nanohorn,SWNH)负载的Pt催化剂,Pt的平均粒径为2nm,且均匀分布在SWNH的外壁.应用Pt/SWNH和Pt-Ru/SWNH 分别为阴极和阳极催化剂的DM FC输出功率较以XC-72为载体时的输出功率显著提高.目前,NEC 和H itachi公司均宣称采用新型的碳纳米材料作为其公司开发的DMFC原型机电极催化剂载体,显示

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