红外光谱法测定丙烯腈_衣康酸共聚物的组成

第4期
欧阳琴等 : 红外光谱法测定丙烯腈 - 衣康酸共聚物的组成
129
CN 。由
物中 , 两组分的摩尔浓度之比等于摩尔分数之比, 即: A CO x IA = k A CN x AN 以吸光度比值对两单体的摩尔分数比值作图 , 得到一 条过原点的直 线, 即为工作曲线 ( 见 F ig. 4) 。得到回 归曲线 : y = 19 845 x , R = 0 999, 具有较好的线性关 系。
( 1. 中国科学院炭材料重点实验室 , 中国科学院山西煤炭化学研究所 , 山西 太原 030001; 2. 中国科学院研究生院 , 北京 100049)
摘要 : 丙烯腈 - 衣康酸共聚物 [ P( AN - co - IA) ] 是制备高性能炭纤维的重要前驱体之一 , 其组成对最 终炭纤维 的结构和性 能 影响很大 。 文中利用衣康酸的羰 基和 丙烯 腈的氰 基在 红外光 谱中 的特征 吸收 谱带 , 建 立了羰 基 / 氰 基吸光 度比 ( A CO/ A CN) 与两单体摩尔分数比 ( x IA/ x AN ) 的线性 工作曲线 : y = 19 845 x , R = 0 999 。 将该 方法用 于测定 P( AN - co - IA) 的 组 成 , 给工作带来了便利 。 关键词 : 红外光谱 ; 共聚物组成 ; 聚丙烯腈 ; 衣康酸 中图分类号 : O657. 33 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 - 7555( 2009) 04 - 0127 - 03
吸光度 A
CO 和
A C N , 并计算两者的比值 A CO / A
工作曲线求 得共聚物 中 IA 和 AN 的摩 尔分数 比值 x IA / x AN , 然后再求得共聚物中的 IA 摩尔分数。用本 法和元素分析法测定的结果列于 T ab. 1。从中可以看 出, 采用 IR 法测得的结果与元素分析法吻合较好 , 相 对误差在 5% 以内。 3 结论 考虑到元素分析法本身的误差较大 , 而且需要花 费大量时间对样品进行纯化处理, 本文采用的薄膜红 外光谱法不失为一种简便、 快速的方法。将该方法用 于丙烯腈 - 衣康酸共聚物组成的测定 , 可以为控制炭纤 维原丝质量提供帮助。而且 , 该方法还可推广应用于 测定丙烯腈与其它含羰基单体的共聚物的组成。
收稿日期 : 2008 -03 -07 通讯联系人 : 王浩静 , 主要从事高性能聚丙烯腈基碳 / 石墨纤维研究 ,
反应一定时间后, 将聚合物溶液倒入去离子水中 沉淀, 用大量去离子水洗去溶 剂和残余单体 , 再经过 滤、 干燥、 研磨, 得到白色粉末聚合物样品。 称取一定量的共聚 物样品, 溶解于 DMSO 中, 配 制成约 3% 的共聚物溶液, 然后将其涂附在载玻片上, 在 60 真空干燥 24 h, 以充分除去溶剂 , 制得共聚物 透明薄膜。 1. 2 测试 采用 Vario EL III 型元素分析仪测定共聚物中的
聚丙烯腈 ( PAN) 是制 备高性能炭纤维的最主要 的前驱体树脂。 PAN 基炭纤维因其具有低密度、 高比 强度、 高比模量、 耐高温和耐腐蚀等一系列优异性能, 被广泛应用于航空航天和国防军 工领域
[ 1, 2]
海试四赫维化工有限公司生产。 在三 口烧 瓶中 依 次加 入 一定 量的 DM SO 、 AN 、 IA 、 AIBN, 于氮气保护 下, 在 60 恒温水浴 中聚合。 丙烯腈与衣康酸共聚合的反应方程式如下:
于 IA 中 > C= O 基的伸缩振动; 1630 cm 附近的吸 收谱带为 C= C 吸收 , ( b) 中的该谱带主要为 IA 单体中 的不饱和 C= C 双键, ( a) 和 ( c) 中的该谱带是由歧化 终止反应产生的不饱和 C= C 双键[ 5] 。
根据朗伯 - 比尔定律 : A 式中 : A ( cm) ; c
参考文献 :
[ 1] [ 2] [ 3] 贺福 . 炭纤维及其应用技术 [ M ] . 北京 : 化学工业出版社 , 2004. M O RGA N P. Carbon fibers and t heir composit es [ M ] . N ew Y ork : Taylor & Fran cis, 2005. D EVA SIA R , R EG HU N ADHA N N C P, N IN A N K N . Copolymerizat ion of acrylonitrile wit h it aconic acid in dimet hylformamide: eff ect of triet hylamine [ J ] . Eur. Polym . J . , [ 4] 2003, 39: 537 -544. BAJA J P, PA LIWA L D K , GU PTA A K . Acrylonitrile -acrlic acids copolymers: I synthesis and charact erizat ion[ J] . J. Appl. Polym . Sci. , 1993, 49: 823 -833. BAJA J P, SR EEKU M A R T V , KU SHA L S. Eff ect of react ion medium on radical copolymerizat ion of acrylonit rile w ith vinyl acids [ J] . J. A ppl. Polym. Sci. , 2001, 79: 1640 -1652. [ 6] [ 7] 赵瑶兴 , 孙祥玉 . 有机分子结 构光谱鉴 定 [ M ] . 北京 : 科学出 版 社 , 2004. 沈德言 , 朱丽兰 . 丙烯腈 - 醋酸乙烯酯共聚物的红外光谱研究[ J ] . 高分子通讯 , 1979, ( 3) : 135 -140. SHE N D Y, ZHU L L. The IR st udy on copolymer of acrylonitrile and vinyl acet at e[ J] . Polymer Bullet in, 1979, ( 3) : 135 -140.
。但是,
PAN 均聚物的加工性能较差, 而且在热稳定化过程中 放热剧烈不可控 , 因此必需对其进行共聚改性。在众 多的共聚单体中, 衣 康酸 ( IA) 备受青睐 , 因其含有两 个羧基基团, 在改善 PAN 的加工性能和缓解热稳定化 过程中放热作用最为显著[ 3] 。共聚物中的 IA 含量对 最终炭纤维的性能影响很大, IA 含量太低难以达到改 性效果, 太高则会导致炭收率和力学性能下降。因此, 有必要建立 合适的方法准确 测定 P ( AN - co - IA) 中的 IA 含量。常用的 CH N 元素分析法本身误差大, 而且 需要花费大量时间纯化样品。本文则通过制得共聚物 薄膜样品 , 采用红外光谱法来测定其组成, 具有简便快 速的优点。 1 实验部分 1. 1 原料及样品的制备 丙烯腈 ( AN) : 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂生 产, 经常压蒸馏除去阻聚剂, 取 76 ~ 78 馏分; 衣 康酸 ( IA) : 纯度 99% , Aldrich Chemical Company, Inc. 生产; 二甲基亚砜 ( DM SO) : 分析纯 , 天津市东丽区天 大化学试剂厂生产; 偶氮二异丁腈( AIBN) : 分析纯 , 上
碳、 氢、 氮含量, 在测定之前, 首先需要对样品进行严格 的纯化处理。由氮含量计算得到共聚物中的衣康酸摩 尔分数。 采用 Nicolet Nexus 470FT- IR 型傅立叶红外光谱 仪对所制得的聚合物薄膜样品进行红外光谱分析。扫 描范围 4000 cm - 1 ~ 400 cm - 1 , 光谱分辨率 4 cm - 1 。
Copolymer composition determined by IR spectroscopy and element analysis
x IA x AN 0. 0086 0. 0111 0. 0156 0. 0186 0. 0267 0. 0317 IA content ( mol% ) 0. 85 1. 10 1. 54 1. 83 2. 60 3. 08 N( % ) 25. 85 25. 69 25. 40 25. 21 24. 73 24. 46 IA content ( mol% ) 0. 88 1. 14 1. 60 1. 91 2. 70 3. 16 Relative error( % ) - 3. 48 - 3. 82 - 3. 87 - 4. 17 - 3. 66 - 2. 63
- 1 - 1
隔较远 , 不会相互干扰。吸光度 A 定义为[ 6] : A = lg ( T 0 / T ) , 式中: T 0 为基线 透过率, T 为最大透过率。 基线的确定如 Fig. 3 所示。
和 1454 cm C- H 吸收 ; 2243
- 1
N 基的 伸缩振
- 1
和 ( c) 中的 1722 cm - 1 谱带对应
E -mail: hjw ang@ sxicc. ac. cn
128
高分子材料科学与工程
2009 年
2 结果与讨论 2. 1 工作曲线的建立 由于丙烯腈 ( AN) 在常温下为液态 , 而衣康酸( IA) 的均聚物又难以制得, 因此 只能采用 PAN 均聚物与 IA 的不同配比混合物来制作工作曲线[ 4] 。为了使两 种组分充分混合均匀, 首先将其溶解于 DMSO 中, 配 制成一定浓度的溶液 , 然后在载玻片上流延成膜, 再经 真空干燥除去溶剂, 制得固态透明薄膜。 F ig . 1 中的 ( a) 、 ( b) 和 ( c) 分别给出了 PAN 均聚 物、 PAN 均聚物与 IA 的混和物、 P ( AN- co - IA) 共聚物 三种薄膜的典型红外谱图。 2939 cm 谱带分别为 - CH 2 - 的 C- H 吸收 和 cm - 1的强吸 收峰对应 于 AN 中 - C 动; ( b) 中的 1712 cm
CO =
a CO b CO c CO 吸光系数 ; b 薄膜厚度
A C N = a C N b CN c CN 吸光度; a 单位厚度里的特征官能团的摩尔数 , 即摩
尔浓度 ( mol/ cm) 。由于是采用同一薄膜测定的 , 所以 b CO = b C N , 因此两谱带的吸光度比有如下关系 [ 7] : 不同配比的 PAN 均聚物和 IA 混合物薄膜的红 外谱图见 Fig. 2 。选择> C= O 基和 - C N 基的特征 吸收峰作为分析谱带 , 因为这两条谱带强度大 , 而且相 A C O a CO c CO c CO c IA = = k = k A C N a C N c CN c CN cAN 式中: k 吸收系数的比值。由于一个 IA 单元含有 2 k 。在二元组分的混合物或共聚 两个羧基, 因此 k
第 25 卷第 4 期 2009 年 4 月
来自百度文库
高分子材料科学与工程
POL YMER MAT ERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 25, No. 4 Apr. 2009
红外光谱法测定丙烯腈 - 衣康酸共聚物的组成
欧阳琴
1, 2
, 程 璐
1, 2
, 王浩静 , 李开喜
1
1
[ 5]
2. 2
样品分析 不同组 成的 P ( AN - co - IA) 共聚物的 红外谱图见 N 基的
F ig. 5。按照以上方法测量 > C= O 基和 - C
Determination of Composition of Poly( Acrylonitrile - co -Itaconic Acid) by Infrared Spectroscopy
Fig. 5
IR spectra of P( AN -co - IA) copolymers with different IA contents
Tab. 1
Sam ple co de S1 S2 S3 S4 S5 S6 A CO A CN 0. 17 0. 22 0. 31 0. 37 0. 53 0. 63