第7讲 配合物的化学键理论-分子轨道理论

x
y
d x 2 y2
-
x
py
-
x
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可形成键的d轨道 t2g: dxy、dxz、dyz
C O
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3. 配体群轨道的对称性
1）只形成键 不含键，也不含d轨道, 只有孤对电子占据轨道
例：[Co(NH3)6]3+ 配体 NH 3 sp3
.. N H H
H
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6个配体沿坐标轴向接近M
z + + + + y + +
x
+
设配体轨道分别为 x, -x, y, -y, z, -z， 它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子 的轨道对称性匹配。
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a1g
正八面体配合物中6个配体群轨道的组成 ： c L L M 1
6 1 2
(x+y+z+-x+-y+-z)
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第7讲 配合物的化学键理论
配位场理论 （分子轨道理论）
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问题： 晶体场理论不能很好地解释光谱化学序： I- < Br- < Cl-～SCN-(S配位) ， NO3- << F-～尿素～ OH-～HCOO- < C2O42-～H2O < NCS-(N配位)，吡 啶～EDTA～NH3 < en < -NO2 (硝基) < CN-～CO ? F- 弱场 ? CO 强场？ ? OH- ＜ H2O ? H2O ＜ NH3 (H2O的偶极矩大)
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L的 6 对电子填入a1g、t1u和eg 分子轨道
的大部分性质),
(具有配位体轨道
M的电子则填入非键 t2g和反键eg*轨道 大部分性质)。 MO 形成的结果 , 金属的 d 轨道发生了分裂 , 原来简 并的5条d轨道分裂为两组, 一组为t2g, 一组是eg*。 显然 , 这与晶体场理论的 结果一致。
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NH3或胺：不具有p孤对电子， 不形成p键， o不减小， 位于光谱化学序中间。
.. N H H
H
H2O：
含有一对孤对电子，sp3 形成扭曲的LpM 配键 0减小， 0 ： H2O NH3
含两对孤对电子 0减小更多 因此，0 ： OH- H2O
:O :
H H
OH- :

（ 键 ）
t1u, t1u*

t2g
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4px －
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Oh: MO形成
4p 4s t1u a1g t2g+eg
t1u* a1g* eg* t2g △O
L1~L6 eg
3d
eg t1u a1g
金属原子轨道 σ 分子轨道
a1g t1u
配体群轨道
图 7.34 σ 键合的 Oh 配合物 ML6
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* 配体 轨道 • p轨道 (Cl-, Br-,I-中的p轨道) • d轨道 (膦、胂中的d轨道) • *轨道 (如CO, CN-,py)
C O
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* 形成分子轨道的三原则：
（1）对称性匹配；（2）能量近似；（3）最大重叠。
由M和L原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道。 其分子轨道由成键的、非键、反键轨道组成。 中心金属轨道 (n-1)d, ns, np
3dxy, 3dxz, 3dyz — t2g
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可形成键的金属d轨道
s轨道 z
a1g
y
+ + + +
d5sp3共9个价电子轨道
p轨道
z
z
y
t1u
y
z
+
+ +
s
x
+ +
x
+
y
pz
x
x
-
d轨道 z
eg
+
z
+
z
z
y
+
y
+
+
x
-
-
y
x
-
x
-
y
+
x
+
px
d z2
z
+
z
++
y
-
x
-
+
-
y
z
y
+
z
+
+
cM M cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成对称性匹配的群轨道
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2. 中心原子价轨道的对称性－（第一过渡元素Oh场）
Mulliken符号
4s —
4px, 4py, 4pz —
a1g
t1u 头碰头
3dz2, 3dx2-y2 —
eg 肩并肩
*
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反馈*键： M(t2g)－L(*) NO2 － 、 CN － 、 CO 也可同金属形成反馈 键。只是 接受 电子的是配体的 * 反键分子轨道 , 因而属于 M(t2g) － L(*) 的情形。由于配体反键分子轨道的能 量较高, 所以能级图与M(t2g)－L(d)相似。
*
s
(x--x)
(y--y) (z--z) (2z+2-z-x--x-y--y)
px
py pz dz2 dx2-y2
t1u
1 2 1 2
1
eg
2 3
1 2
(x+-x-y--y)
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对称性匹配的M与L群轨道－－形成分子轨道 4s + a1g a1g, a1g* 一个成键轨道 一个反键轨道 两个成键轨道 两个反键轨道
a1g+eg+t1u
NH3
Βιβλιοθήκη Baidu
Co3+
[Co(NH3)6]3+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6
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2） 在键的基础上，可以形成键
a) M L型键
b) M L型键: 反馈键
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M具有对称性的价轨道：
★t2g: 3dxy、3dxz、3dyz ★t1u: 4px、4py、4pz
根源在于晶体场的理论的假设——静电作用： 忽略了共价键 忽略了键
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配位场理论简介 配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的 实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配体所产生的 电场作用下轨道能级发生变化时，以分子轨道的理 论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸 收晶体场理论的成果，阐明配合物的结构和性质。
(具有纯金属轨道的
强的p电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜弱的 p 电子给予体(F－、OH－)＜很小或无p相互作用(H2O、 NH3) ＜弱的 接受体(phen) ＜强的接受体(NO2－、 CN－、CO)
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卤离子 (X-) 一方面因其电负性较大 , 所以是弱的 电 子给予体, 另一方面又因其具有p孤电子对, 有强的给 予体的能力, 能进一步降低分裂能 , 所以卤离子位于光 谱化学序的左端; 而 NH3不具 p孤对电子对 ,不形成 键 ,无 相互作用 , 分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的中间。 静电观点认为OH－和H2O的颠倒也得到了解释：水 含有两对孤对电子, 其中一对参加配位, 一对可参与形 成键；OH－含三对孤对电子, 一对参与形成键, 还剩 两对能参与形成 键 , 因而OH－属于强的 p给予体 , 分 ♂ 裂能较小 , 所以OH-排在H2O之前。
3dz2 + eg 3dx2-y2 + eg
eg, eg*
4px + t1u 4py + t1u t1u, t1u* 4pz + t1u
三个成键轨道 三个反键轨道
3dxy、3dxz、3dyz，无对应L群轨道 T2g 非键轨道
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只形成键的八面体配合物分子轨道能级图
t1u* np ns (n-1)d t1u a1g a1g*
:O :
:
H
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配位场理论小结
配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作 一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道

配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价 键的强弱密切相关 合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光 谱化学序列 缺点：精确计算复杂


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重点:
M
4s
3dx2-y2
它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。
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1. 理论要点：(六配位Oh配合物) 1）中心原子与配体之间的化学键是共价键；
2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配 的配体群轨道重叠成分子轨道；
3）电子填充在分子轨道上。 * 配合物中的电子在整个分子范围内运动；
* 金属价轨道：共9个；
* 配体群轨道：包括 和 轨道； * 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*；
eg*
t2g eg, t2g eg t1u a1g
o
a1g+eg+t1u
L
M
分裂能： = E(eg*) – E(t2g)
(M-L)越强，eg*的能量越高，越大
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配合物的价电子排布
t1u* np ns (n-1)d t1u a1g a1g*
eg*
Co-N
t2g eg, t2g eg t1u a1g
配体3种类型的轨道：
1) 垂直于金属－配体键轴的配体p轨道;
2) 与金属d 轨道处于同一平面的配体d轨道; 3) 与金属d 轨道处于同一平面的配体*反键轨道。 配体轨道与金属的t2g轨道组成的3种分子轨道:
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p: M(t2g)－L(p)成键 CoF63－
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反馈键 d配键: M(t2g)－L(d) 配体 (PF3, PCl3, AsCl3, PR3)等有空的 d 轨道配体。

ML6八面体场的分子轨道
cLL
1 （ 1+ 2 + 3 + 4 + 5 + 6 ） 6
表示
a1g, a1g*
eg , eg *
（
3dz2 4px 4py 4pz 3dxy 3dxz 3dyz
键 ）
1 （ 1 - 2 + 4 - 5 ） 2 1 （2 3 + 2 6 1- 2 - 4 - 5 ） 2 3 1 （ 1 4 ） 2 1 （ 2 5 ） 2 1 （ 3 6 ） 2
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3. 光谱化学序的解释
主要依据： (1) 配体与中心原子之间的键所产生的效应 强的电子给予体，△0值大：eg能量下降大, 反键 eg*相应上升能量也大(如CH3－及H－有特别强的形成键的能力, 它
们的△0值通常也很大)。
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(2) 配体的中心原子之间键所产生的效应。 如果配体为强的p电子给予体(卤原子), 形成配体 →金属配键, t2g*轨道能量上升, △0减少; 如果配体为强的电子接受体, 形成金属→配体反 馈键, t2g轨道能量下降, △0增加。 成键作用对光谱化学序的影响：