30 休克尔分子轨道法

实验三十 休克尔分子轨道法

1 目的要求

(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。

(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。

(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。

2 基本原理

(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。 该方法主要运用了下列基本假定：

①σ-π分离近似。对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。

②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

③LCAO-MO 近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即

∑=i i

ki k C ϕψ

在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程

k

k E H ψψκπ=ˆ 将(19-1)式代入(19-2)式，利用变分原理，可得久期方程式：

()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H Λ

()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H Λ ………………………………………………………………

()()()0222111=-++-+-n

nn nn n n n n C ES H C ES H C ES H Λ

此方程组有非零解的充分条件 11212111

11n n ES H ES H ES H ---ΛΛΛΛΛΛΛ02222222211112=------nn

nn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H ΛΛ

ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ

此行列式亦称为久期行列式。式中.,ˆτ

τϕϕϕϕd S d H H j i ij j n i ij ⎰⎰== 在H ückle 分子轨道理论中所做的近似为：

库仑积分αϕϕτ==⎰d H H j n i ij ˆ ⎩⎨⎧+==-对杂原子

对碳原子l c x c x c βδααα0 共振积分βϕϕτ==⎰d H

H j n i ij ˆ 10±=⎭

⎬⎫⎩⎨⎧-=-=---j i c c x x c c c 杂键碳碳键碳βηββ 0 i ≠ j ±1 重叠积分 ⎩

⎨⎧==⎰01τϕϕd S j i ij j i j i ≠= 表19-1 HMO 杂原子参数表 类号 原子 结合形式 库仑积分δ 结合形式 共轭积分η

C C 0

C C 2

1N 1N =4.0C N ===1N N C =N =+N =+C O =O =C O C =O N =O a C b C 3H a C b

C a C =3H ≡3H ≡C S =S =C S =S C S

N o o 1==N O σσN O F Cl Br P B F Cl Br C P P O O =F C =Cl C =Br C B C B

436587109111413161512172122.12.0-1.0-00325.12.0-0.1-19.029.069.026.02.117.04.07.07.07.03.0

为芳香族； 为脂肪族。 其中c c c -βα,分别为碳原子库仑积分和C-C 键的共振积分，

x x δα,分别为杂原子库仑积分与库仑积分参数，x x c ηβ,-分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数(β积分为负值)。表(19-1)列出HMO 计算中若干常用原子的参数值。代入简化行列式方程(19-4)，解此方程可得n 个分子轨道的能量值k E (本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对值小于或等于0.1时，实行轨道简并)，将其分别代入(19-3)式，得出相应的{}ki C 值，再按(19-1)式得出分子轨道。

由系数{}ki C 可求得一系列量子化学指数如下：

①键级ij P

kj ki OCC

k k ij C C n P ∑==

1 (19-5)

k n 为第k 个分子轨道上的电子数，OCC 表示占有轨道数目。

②电荷密度i q

∑==

OCC

K ki k i C q 12η (19-6)

i q 表示第i 个原子上总π电子密度值。

③净电荷N i q

i i N i q K q -= (19-7)

N i q 为净电荷，i K 为第i 个原子提供π电子数。

④自由价i F

∑-=j

ij i P N F max (19-8)

∑j

ij P 为原子i 与其邻接的所有原子间π键键级之和；max N 是i 原子所有π键键级和

a C

b C

中最大者，采用经验值，根据Pauling 电负性大小，取碳、硫、磷、溴的3max =N ，氮、氯的2max =N 〖KF()2〖KF 〗

〗,氧、氟的max N =1。 ⑤总π电子能量π

E

∑==

OCC k k k E n E 1π (19-9)

(2) HMO 程序的结构：HMO 程序由三部分组成。

第一部分通过人机会话输入分子结构中共轭原子数和连接次序的拓扑信息，以及积分参数x x ηα,，自动建立起H ückel 矩阵。

第二部分用Householder 变换把H ückel 矩阵化为三对角矩阵，并用QL 法解出特征值(分子轨道能级)和特征向量(即分子轨道系数)。

第三部分根据需要打印出计算结果：波函数、键级、能级、电荷密度、净电荷、自由价、总π电子能量等。

为了提高学生对公式的运用能力和手算能力，在第三部分中专门设置了仅打印波函数指令，可使学生根据{}ki C 利用原理部分给出的计算公式，求算所需要的量子化学指数。

开始输入计算机的标记信息信息烯不同的连接和不连接输入共轭分子与直链多是否杂原子

否及位置仑积分，共振积分参数输入杂原子的类号，库是矩阵屏幕显示H 有错否？输入修改的矩阵元否是