第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布分析

高分子的分子量和分子量分布
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高分子的分子量和分子量分布
粘均分子量
[η]=KMa
高分子的分子量和分子量分布
证明Mw>Mn： 计算关于Mn的数均方偏差值
Mn
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
举例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同样类型 的聚合物B组成。A的分子量MA=1×105g· mol-1； B的的分子量MB=2×105g· mol-1。计算该混合物的 数均分子量Mn、重均分子量Mω和多分散指数d。
高分子的分子量和分子量分布
希望得到的分布形式
W(M)
0
M
微分重量分布
如何得到？
高分子的分子量和分子量分布 求累积重量分数：
小于等于该分子量样品的重量分数之和
每一级分仍是多分散的 1.假定分布曲线对称于平均分子量，大于小 于平均分子量的样品各一半 2.前一级分中所有样品分子量均小于等于后 一级分平均分子量

分子量 M1 M2 M3

重量分数 W1 W2 W3

数量分数 N1 N2 N3

xi
Mi
Wi
Ni
高分子的分子量和分子量分布
最直观的形式 原始实验数据
wi
0
分子量
重量分数
M1
M2
W1
W2
Mi 离散重量分布 1. 分子量数据仍为平均分子量 2. 级分数有限
M3
•••
W3
•••
Mi
Wi
高分子的分子量和分子量分布
高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增大， 当分子量大到某一程度时，其熔融状态的流动性 很差，给加工成型造成困难。 综上，聚合物的分子量和分子量分布会对聚合物 的使用性能和加工性能产生决定性的影响。
高分子的分子量和分子量分布 一、各种平均分子量的定义
合成聚合物的分子量，与低分子化合物相比有两 个显著的特点： 第一是它的分子量比低分子化合物大几个数量级； 第二是其分子量具有多分散性——即分子量的不 均一性。
高分子的分子量和分子量分布
对多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种 形式的分子量分布函数或分布曲线。 多数情况下，还是直接测定其平均分子量。
多分散 polydisperse
单分散 monodisperse
Ni
Mi
高分子的分子量和分子量分布
如何求平均分子量？
根据统计方法不同，有多种统计平均分子量 以求金链子的统计平均质量为例
东华大学讲义
高分子的分子量和分子量分布
高分子是由小分子单体聚合而成的，两者的化学 结构相似，但物理性能却有很大的差异。 1）高分子材料与单体相比，有较高的机械强度， 较好的韧性和弹性； 2）高分子的许多优良性能是由于分子量大得来 的，并且随分子量的增加而提高； 3）当分子量增大到一定数值后，高分子性能提 高的速度减慢，最后趋向于某一极限值。
高分子的分子量和分子量分布
重量分数：
45/90
58/90 310/90
重均分子量
8.0
重量分数Wi的就是分子链中所含的链节数分数 随机抽取分子量为Mi分子中一链节的几率
高分子的分子量和分子量分布
用重量分数求出重均分子量：
所谓重均就是按重量进行加权：
高分子的分子量和分子量分布
每一级分的重量是单元分子量与聚合度的的乘积
高分子的分子量和分子量分布
以Z量分数作权重因子的平均值称Z均值
Z均分子量
高分子的分子量和分子量分布
• 统计矩数
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
现有直径5 cm苹果25 个，直径6 cm苹果10个，直径8 cm苹果 3 个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些
苹果的重均直径。
高分子的分子量和分子量分布
4）混合物的重均分子量为
Mω=（1/3）×（1×105g· mol-1）+（2/3)× （2×105g· mol-1)=1.67×105g· mol-1
高分子的分子量和分子量分布
5）多分散指数d为
d=1.11
高分子的分子量和分子量分布
Mi ni
白 黄
250 100
5 6
按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均
高分子的分子量和分子量分布 Ni
4/12 5/12 3/12
Wi = xi
45/90 58/90 310/90
高分子的分子量和分子量分布
课堂练习：
数均分子量: ?
重均分子量: ?
1/9 3/99 13/99 10/99
1/9
8/99
11/99
13/99 6/99
12/99
高分子的分子量和分子量分布
重均分子量可以写成更一般的形式：
高分子的分子量和分子量分布
数均分子量亦可用重量分数表示
高分子的分子量和分子量分布
级分数量
ni
数量分数
级分重量
wi ni M i
重量分数
级分Z量
zi wi M i ni M i
2
Ni
Wi
Z量分数：
高分子的分子量和分子量分布
分级 现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，
10g重的金链3根，求金链的平均重量
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
高分子的分子量和分子量分布
数量分数：
4/12
5/12
3/12
数均分子量
7.5
数量分数Ni就是分子链根数（摩尔）分数 随机抽取分子量为Mi分子的几率
高分子的分子量和分子量分布
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g· mol-1）+0.5× （2×105g· mol-1）=1.5×105g· mol-1
Mi-1
Mi
Mi+1
高分子的分子量和分子量分布
累积重量分数： 小于等于该样品平均分子量的重量分数之和
分子量 重量分数 累积分数
1
M1
M2 M3 ••• Mi
W1
W2 W3 ••• Wi
I(M1)
I(M2) I(M3) ••• I(Mi)
I(M)
0
Mi

1
高分子的分子量和分子量分布 例题
M 5000 1万 2万 5万 10 万 20 万 50 万 100 万 m(重量g） 4 8 14 28 24 12 8 2 100 Wi 0.04 0.08 0.14 0.28 0.24 0.12 0.08 0.02 ∑Wi=1 I 0.02 0.08 0.19 0.40 0.66 0.84 0.94 0.99 1.00
绿
粉
75
20
6
8
蓝
4
20
课堂练习: 计算 M w M n
高分子的分子量和分子量分布
聚合机理与多分散度
天然蛋白质 阴离子聚合 缩合聚合 自由基聚合 配位聚合 阳离子聚合 1.0 1.02~1.5 2.0~4.0 1.5~3.0 2-40 很宽
高分子的分子量和分子量分布
列表 聚合度 x1 x2 x3