沼气净化

沼气净化

天然的沼气是一种低热值气体，使用范围极其有限，且效率低，一些国家现有的沼气工业主要将沼气应用于改良的炉灶与发动机使其产热或发电，作为能源供当地用户使用。而沼气经纯化后则可提高其成分中甲烷的相对含量，增加其热值，纯化后的沼气目前在国外主要是作为一种新型的能源用于管网供能或作为机动车燃料。沼气纯化的主要过程包括: 脱除硫化氢、二氧化碳和水及其他不助燃的杂质。

1 沼气中H2S的去除

H2S总是存在于沼气中，尽管其含量因为发酵原料的不同有所变化，但是必须予以去除，以免腐蚀压缩机、气体储存罐和发动机。H2S可以和大部分金属反应，并且随着浓度和压力的变化反应也会改变。由于H2S的存在会导致很多问题，如沼气含有一定量的硫化氢，有时也含极少量的有机硫，硫化氢是剧毒的有害物质，空气中含0.1%的硫化氢数秒内可使人致命。它对输气管、仪器仪表、燃烧设备有很强腐蚀作用，其燃烧产物二氧化硫也是一种腐蚀性很强的气体，同时进入大气能产生“酸雨”。为保证人体健康和保护大气环境，延长燃气设备等的使用寿命，必须在沼气净化过程中尽早予以进行脱硫。

1.1 干法脱硫

干法脱硫常用于低含硫气体的处理，常用方法有活性炭法、膜分离法、变压吸附（PSA）法和不可再生的固定床吸附法等。沼气脱硫常用不可再生固定床吸附法，其方法有很多，从物系上大致可分为铁系、锌系、活性炭等，常用于低含硫气体的精脱过程。

目前，国内脱硫技术已比较成熟，脱硫方法及脱硫工艺众多，但是都存在着以下缺点：干法脱硫效率不高，脱硫剂再生困难，硫容相对较低，操作不连续、更换脱硫剂劳动强度大以及装置占地面积大等缺点，主要适用于精细脱硫。

1.1.1 活性炭法

活性炭与其他吸附剂（如分子筛）相比所具有的优点是发达的比表面、微孔结构、热稳定性，能选择性的脱除液相或气相中某些化学、在湿气中高的吸附容量以及价格低廉等。它在常温下具有加速H2S氧化为硫的催化作用并使之被吸附。吸附在活性炭上的硫，可用质量分数为12%—14%的硫化铵溶液萃取活性炭上的游离硫而得到回收。

活性炭法适用于H2S含量小于0.3％的沼气的脱硫要求，故可以考虑使用活性炭法来净

化大中型沼气工程的沼气。具有关在天然气中的脱硫化氢试验研究表明，其脱硫率可达99％以上，净化后气体的H2S含量小于10×10—6g／m3。其优点在于简单的操作便可以得到纯净度高的硫，如果选择合适的活性炭，还可以除去有机硫化物。H2S与活性炭的反应快（活性炭吸附H2S的速度比氢氧化铁的快）、接触时间短、处理气量大。

如采用双床活性炭系统，还具有以下优点：当两个吸附床串联工作，在第一个吸附床吸附H2S时另一个吸附床并不起作用。当第一个吸附床吸附饱和时，H2S会穿过进入第二个吸附床被吸附。当第一个吸附床流出的H2S的含量等于进气中的H2S含量时，更换第一个吸附床的活性炭。更换后，新的吸附床作为第二个活性炭床继续工作。这种工作方式能够最大限度地利用活性炭进行吸附。

1.1.2 膜分离法

20世纪70年代开始，世界上许多国家对膜分离技术用于气体分离进行了工业试验。该方法方便灵活，能够适应各种操作条件变化，处理费用相对较低，因此，膜分离法用于分离大量的H2S及CO2，具有很大潜力，而且对环境影响小。尽管膜分离法有其内在的优点，但至今尚未在工业上广泛应用，主要原因是复杂的制膜工艺使得膜系统造价昂贵。此外在工业条件下，分离膜的性能也不够稳定。

1.1.3 氧化铁吸收法

氧化铁吸收法是将Fe2O3屑（或粉）和木屑混合制成脱硫剂，以湿态（含水40%左右）填充于脱硫装置内。Fe2O3脱硫剂为条状多孔结构固体，对H2S能进行快速的不可逆化学吸附，数秒内可将H2S脱除到1ppm以下。

采用氧化铁法脱硫时，沼气中的硫化氢在固体氧化铁的表面进行化学反应，沼气在脱硫器内的流速越小，接触时间越长，反应进行得越充分，脱硫效果也就越好。脱硫剂工作一定时间后，其活性会逐渐下降，脱硫效果逐渐变差。一般情况下，当脱硫装置出口沼气中H2S 的含量超过20mg·m-3时，就需要对脱硫剂进行处理；当脱硫剂中硫未达到30%时，脱硫剂可进行再生，将失去活性的脱硫剂与空气接触，把硫化铁氧化析出硫磺，即可使失效的脱硫剂再生；当脱硫剂中的硫化铁质量分数达到30%以上时，脱硫效果明显变差，脱硫剂不能继续使用，就要更换新脱硫剂。

氧化铁法的优点是Fe3+具有相当高的氧化还原电位，能够将S2-转化为单质硫，又不能将单质硫进一步氧化为硫酸盐；在硫化氢的吸收过程中所生成的单质硫颗粒对整个吸收过程具有催化作用；此外氧化铁资源丰富，价廉易得，是目前使用最多的沼气脱硫方法。但其缺点是脱硫剂的吸收与再生需交替进行，从而增加了劳动强度，影响了设备运行的连续性。

将上述的氧化铁脱硫剂改用氧化锌作为脱硫剂，就形成了氧化锌法沼气脱硫净化法。氧化锌还具有部分转化吸收的功能，能将CO2、CS2等有机硫部分转化成硫化氢而吸收脱除。由于生成的ZnS难离解，且脱硫精度高，脱硫后的气体含硫量在0.1×10—6mg／m3以下。所以一直应用于精脱硫过程。氧化锌法沼气脱硫净化技术与氧化铁法相比，其脱硫效率极高，吸附H2S的速度快。氧化锌脱硫能力随温度增加而增加，但脱除H2S在较低温度下（200℃）即可进行，从而节约了能耗成本。该方法适合于处理H2S浓度较低的气体，脱硫效率高，据其在工业煤气脱硫净化中的试验研究表明，其脱硫率可达99％。

但氧化锌法脱硫后一般不能用简单的办法来回复脱硫能力，而且目前氧化锌在常温下硫容低，且价格昂贵。

1.1.5 铁锰锌复合氧化物吸收法

铁锰锌复合氧化物是一种新型催化剂，可称MF.1型脱硫剂，用于大型氨厂和甲醇厂的原料脱硫。这种催化剂以含铁、锰、锌等氧化物为主要活性组分，添加少量助催化剂及润滑剂等加工成型。

铁锰锌复合氧化物脱硫法的优点如下：1、脱硫费用省，它的操作费用比通用的一些方法都省；2、效果好，脱硫精度高可将天然气中总脱硫至0.5×10—6以下；3、设备简单，运行稳定，操作弹性大；4、压力降小，即使入口天然气的总压低至1kg/cm2（表压），也不致引起减产停车；5、脱硫原理为热化学反应，在脱硫过程中，气体中的活性组分反应生成稳定地金属硫化物，对环境无二次污染。

铁、锰、锌混合氧化物脱硫法的缺点是脱硫需加热设备。从反应机理上来研究，铁、锰、锌混合氧化物脱硫法也可应用于大中型沼气的脱硫净化，但具体的工艺、数据尚有待进一步深入研究。

1.2 湿法脱硫

湿法脱硫有直接氧化法、化学吸收法、化学氧化法、物理吸收法。目前国内常用的主要是直接氧化法脱硫，将硫化氢在液相中氧化成单质硫，流程比较简单，可以直接得到单质硫。这种方法主要用于处理量大、硫化氢浓度较低而二氧化碳浓度较高的气体。湿法脱硫的处理溶液循环量大、回收硫的处理量大、脱硫效率高、可连续操作，适用于脱硫量<10t/d的气体。但投资运行费用也高，沼气利用一般用户难以承受。

其中化学氧化法是通过氧化剂将硫化物转化为单质硫。如果采用氧化剂的氧化还原电位过高，产物中单质硫会进一步被转化为硫酸盐，使得脱硫不彻底，从而影响脱硫的效率。