纳米陶瓷和硅烷在表面处理上的运用状况

金属表面处理行业中磷化替代产品
—纳米陶瓷技术和硅烷皮膜技术
（安徽启明表面技术有限公司 2011年12月10日）
在各种金属预处理方法中，磷化处理是最为广泛采用的方法。

在家电、汽车、机械等行业中，为了增强涂层的耐蚀性能，一般都采用磷化处理作为涂装的前处理。

磷化技术已有百年历史，一直以来磷化技术经久不衰，不断发展，从20世纪30年代的锌系磷化技术和铁系磷化技术到60-70年代的改良锌系磷化技术，随后到90年代初期的无镍磷化技术，最终到2002年氧化铁系磷化技术。

随着磷化技术的不断发展创新，其应用领域越来越广。

然而磷化技术始终都有其局限性，一个最大的问题就是会形成很大的环境污染，在生产的过程中形成的磷化渣和残余的磷化液及其中的重金属元素都会给环境带来很大的压力。

近年来随着对环境保护的益加重视，如何开发环保的磷化技术被学术界搬上了议程，在技术领域形成了两个磷化的替代技术—纳米陶瓷技术和硅烷皮膜技术。

这两个技术都是金属预处理的最新发展方向，它们具有环保，节能，操作简单，成本低等磷化技术无可替代的优点。

下面将着重介绍这两种技术的原理，发展现状及技术上的难点，为我们公司在这两个方面的研究打下基础。

1：技术原理
1.1纳米陶瓷技术原理
纳米陶瓷是一种基于锆盐为基础的化学药品，是一种反应性的前处理药剂，由于在成分中加入了特殊的成膜助剂，可以在镀锌板表面形成类似陶瓷状、纳米厚度级别的转化膜层，转化膜是以纳米级的锆盐为主要的成分出现，成膜物质有
ZrO
2，Zr(OH)
4
，TiO
2
，Ti(OH)
4
，SiO
2
，是无定型氧化物混合物以及有机三维网状
结构混合膜层，不含磷，因此称为：纳米无磷转化膜技术。

此纳米无磷转化膜的反应机理主要是利用氟锆酸盐，氟钛酸盐的水解反应在金属基材表面形成一种化学性质稳定的无定型氧化物，通过加入氧化剂和螯合剂，促进此水解反应的进行，
从而获得性能良好的金属表面皮膜。

Fe+3HF→FeF
3+3/2H
2
↑（1）
H
2ZrF
6
+2H
2
O→ZrO
2
↓+6HF（2）
也就是说，通过反应方程式（1）所表示的腐蚀反应，HF被消耗，使
方程式（2）的平衡向右移动，于是，形成ZrO
2
，作为本项技术所获得的表面处理膜的主要化合物，所获得的膜是金属元素Zr的氧化物。

1.2硅烷皮膜技术原理
硅烷水解产物中的-Si-OH基团与金属表面Me-OH基团形成氢键，快速吸附于金属表面。

（RO）
3—Si—R‵﹢3H
2
O→（OH）
3
—Si—R‵﹢3ROH
在干燥过程中，-Si-OH基团和Me-OH基团进一步凝聚，在界面上生成
Si—O—Me共价键。

-Si-OH（溶液）﹢Me-OH（金属表面）→Si-O-Me﹢H
2
O
剩余的硅烷分子则通过-Si-OH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成
具有Si－O－Si三维网状结构的有机膜，3HO－Si－R‵→R‵（OH）
2
Si－O－Si
（OH）
2 R‵﹢H
2
O。

如图1所示。

图1：硅烷技术的表面反应模型
该转化膜在烘干过程中和后道的油漆、或喷粉通过交联反应结合在一起，形成牢固的化学键。

这样，基材、转化膜和油漆之间可以通过化学键形成稳固的膜层结构。

2：技术分析
2.1纳米陶瓷技术分析
2.1.1纳米陶瓷是一种基于锆盐为基础的化学药品，属于无机盐。

表面看起来很简单，两步反应形成二氧化锆纳米物质沉积在金属表面。

但是这两个反应却是相互依托的反应，一方面金属离子铁和溶液中的氟化氢反应，消耗氟化氢，氟化氢消耗就会促进氟锆酸的水解，形成纳米级二样化锆，沉积在金属表面。

这里有个问题是最初的氟化氢是外加的还是氟锆酸盐水解的产物，如果是外加的那么消耗的过程中是什么原因促使氟锆酸水解；如果是氟锆酸盐水解产物，那么选择水解稳定的氟锆酸盐很重要，氟锆酸盐应该是选择水解形成稳定的氟锆酸和氟化氢和其他物质，形成一个稳定的水解可逆反应；因此选择氟锆酸盐是这个技术的主要难点，目前没有查到有关这方面的使用情况。

2.1.2氟锆酸先水解生成二氧化锆溶胶（在PH低的情况下，二氧化锆可溶于其水溶液，这个应该是稀硫酸，因为如果先水解的话二氧化锆可以溶于一定比例的硫酸水混合物。

H 2ZrF
6
+2H
2
O→ZrO
2
+6HF
被处理金属基材在锆盐处理液体系中溶解，其表面附近PH升高，二氧化锆在高PH值环境下沉积在金属基材表面上。

上述两个技术原理是目前同行业内都认可的，因此应该从这两个方面确定原理。

2.1.3工艺指标及成品板表面现状
杭州五源公司表面工程研究所通过在汽车上的运用总结此种工艺的PH定在4-5.5，处理之后的工件颜色一般是淡黄色的。

2.2硅烷皮膜技术分析
硅烷皮膜技术在金属防腐上的运用是基于在金属表面和表面涂装物质之间增加一种化学键，起到增加耐蚀性的作用。

武汉材料保护研究所，重庆大学化学
化工学院在理论上的研究比较深，上海大众汽车有限公司在这方面的工业运用比较早，效果也是比较好的。

2.2.1硅烷选择
目前工业上常用的硅烷试剂（YnSiX
4
）按X基团主要分为烷氧基硅烷和卤氧烷两大类，依据Y基团的不同又可以分为氨基硅烷、脲基硅烷、环氧基硅烷、甲基硅烷。

目前运用的最多的是烷氧基硅烷，这类硅烷从结构上大体分为三类，分
别是α-功能团硅烷试剂Y-CH
2Si(OR)
3
，β-功能团硅烷试剂Y-CH
2
CH
2
Si(OR)
3
，γ
-功能团硅烷试剂Y-CH
2CH
2
CH
2
Si(OR)
3。

因取代基的位置不同对有机硅化合物的稳
定性会产生不同程度的影响，经过研究β位的不稳定。

一般研究第一种和第三种。

Y基团的化学键特性和后道工序涂装物质的化学特性有关，因为这里的结合是靠化学键结合，化学键强度越大，附着力越好。

针对于不同的表面涂装物质，Y基团的选择不一样，如环氧基为热固性树脂针对于电泳效果比较好。

2.2.2 PH选择
因为硅烷在溶液中同时发生两个反应，硅烷的水解，硅醇的缩聚，重庆大学经过研究发现，PH在3.8-4.4是比较好的，缩聚不明显。

2.2.3其他助剂方面的选择
在配制硅烷磷化液中，温度，溶剂，水解方式对溶液的稳定性都有很大影响，这些因素都是为如何降低硅醇缩聚，使溶液稳定。

重庆大学经过研究，温度控制在11-20℃为最好，溶剂一般选择水醇混合溶剂，比例1∶（1-10）。

水解方式选择硅烷溶解在水醇溶剂中为好。

经过研究多元醇可以降低硅醇羟基发生缩合，水解方式的目的是为了稳定溶液，在工业上一般选择丙三醇。

因为硅烷水解之后一般是中性，但是槽液却是酸性的，因此选择调节PH的溶剂很重要，重庆大学经过研究，认为乙酸比较好。

但个人觉得还是盐酸和硅酸为好。

2.2.4硅烷处理的膜重表面现状
经过硅烷处理的涂层膜质量为0.1g/ml。

硅烷涂层随着基材不同产生的视觉外观不同，在铁板上硅烷涂层是淡黄色的；在镀锌板上，硅烷涂层是偏蓝色的；在铝板上，硅烷涂层是反光灰色的。

3：研究方向
3.1纳米陶瓷研究方向
这个工艺是以氟锆酸盐为基础的，溶液中存在氟锆酸，而且药液中又存在游离的氟化氢，这些都是有毒物，因此在研究方向上需要谨慎。

1：安全性，经过理论和试验选择安全稳定的氟锆酸盐很重要。

2：稳定性，不同的氟锆酸盐水解的产物不同，研究能长期稳定存在的系统很重要，稳定性是工业生产的第一个要考虑的事情。

3.2硅烷皮膜技术研究方向
1：稳定性，由于硅烷水解不稳定，直接消解使用工艺几乎不可能应用于大规模生产，因此研究稳定的硅烷处理剂对于大规模工业生产非常重要。

2：润湿性，不同结构的硅烷水解物在金属表面的润湿性能有差异，润湿性能直接影响在金属表面所形成的硅烷膜的连续性和膜强度。

3：耐蚀性，单一的硅烷处理，由于其膜很薄，耐蚀性比较差，因此根据后续涂层结合力来选择不同的结合基团。

4：研究的前期准备
4.1纳米陶瓷方面
对目前工业上使用的氟锆酸盐的种类及其物理化学特性进行收集，主要是水解情况，然后根据目前的一些期刊和文献的介绍对氟锆酸盐进行区分筛选。

4.2硅烷皮膜方面
以烷氧基硅烷为主要方向，前期以如何得到稳定的硅烷水解产物为目标，然后开展样板试验。

5：药品总结及下一步要求
5.1药品总结
硅烷系：氨基-烷氧基硅烷，环氧基-烷氧基硅烷，甲基-烷氧基硅烷，无水乙醇，丙三醇，盐酸，纯水，硅酸
锆系：氟锆酸，氟锆酸铵，硫酸，水，氢氟酸。

板材：铁板（包括冷轧板，热轧板），铝板
5.2技术部成员要做的事项
对药品中三种烷氧基硅烷的物理化学特性进行查找收集；查找目前工业上使
用的氟锆酸盐有哪些，收集其物理化学特性，主要查找氟锆酸和氟锆酸铵；查找冷轧板和热轧板在物理化学特性上的异同。