紫外光谱法

（4）推断骨架结构
a）化合物在220～800nm范围内无吸收峰，它可能是 脂肪族碳氢化合物（羧酸、胺、腈、醇等），不含双键 或环状共轭体系，没有其它原子取代基团 b）化合物在210～250nm范围内有强吸收峰，可能含有 二个双键的共轭单位 c）化合物在260～350nm范围内有强吸收峰，表明有 3～5个共轭单位 d）化合物在250～300nm范围内有中等吸收峰 且有一定的精细结构，表明有苯环 e）化合物在270～350nm范围内有弱吸收峰且无其它吸 收峰，说明只含有非共轭的具有n电子的生色团，如 C=O,N=O,C=S,I,-N=N-
续前
2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序
E电 E振 E转
E电 1 ~ 20ev 0.06 ~ 1.25 m 紫外 可见吸收光谱 E振 0.05 ~ 1ev 25 ~ 1.25 m 红外吸收光谱 E转 0.005 ~ 0.05ev 250 ~ 25 m 远红外吸收光谱
习
题
1、判断下列结构的λmax最大和最小的化合物？
2、 某化合物的λmax (已烷)＝305nm，其λmax (乙醇)＝307nm。试问：该吸收是由π-π*还是nπ*引起的？ 3、何谓助色团和生色团，并举例说明？
五、紫外吸收光谱的应用
1、定性分析（λmax、εmax、光谱形状、吸收峰数目） （1）与标准光谱图比较，可判别物质
1．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以λ~A作图 next 2．吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ－σ跃迁产生
图示
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3．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
作业
1、有机化合物分子中产生哪几种类型的电子跃迁？各有什 么特点？在分析上较有实际应用的有哪几种类型？ 2、采用什么方法可以区别n－π*和π－π*跃迁类型？ 某化合物的为305nm，而为307nm。试问：引起该吸收的是n －π*还是π－π*跃迁？ 3、比较下列化合物的吸收值的大小： (1)乙烯、1,3,5－己三烯、1,3－丁二烯。 (2) 4、若在下列情况下进行比色测定，试问：各应选用何种颜 色的滤光片？ (1) 蓝色的Cu(Ⅱ)－NH3配离子； (2) 红色的Fe(Ⅲ)－CNS－配离子； (3) Ti(Ⅴ)溶液中加入H2O2形成黄色的配离子。
2、定量分析（朗伯比尔定律）
（1）标准对照法 A标/A样=C标/C样 C样=A样/A标×C标
例：萘1，5-二磺酸的含量分析
解：①确定最大吸收波长287nm ②称取含量99%的标样7.5mg，配
成500mL溶液，测得A标
③称取试样7.5mg,同样测得A样 ④带入公式得到C样＝88.31％
（2）标准曲线法
3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中 价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量=两个跃迁能级之差）
二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型
1、基础参数

价电子：σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子
轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同 基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态 成键轨道与反键轨道：σ<π<n <π*<σ*


有机化合物的电子跃迁类型
1. σ→ σ*跃迁：
饱和烃（甲烷，乙烷） E很高，λ<150nm（远紫外区）

2. n → σ*跃迁：
含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） E较大，λ150~250nm（真空紫外区）

3. π→ π*跃迁：
不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大
图示
图示
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影响吸收带位置的因素：
1．溶剂效应： （1）对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移
图示
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（2）溶剂对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 溶剂的选择——极性；纯度高； 截止波长< λmax
图示
四、吸收带类型和影响因素
1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax<100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移）
2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax >200nm，εmax>104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移
d－d跃迁（第一、第二过渡元素）
图示
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注：
紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁
π—π*跃迁


饱和化合物无紫外吸收
电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系
根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；
根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 →推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）
三、相关的基本概念
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2、pH值的影响 无论是在紫外或可见区，介质pH值的变化常 引起被测样品的化学变化，影响其吸收光谱。
3、wenku.baidu.com度的影响
比尔定律适用于稀溶 液，高浓度时有些物 质会发生缔合，从而 导致溶液吸光度与浓 度之间的线性关系发 生偏离。 4、温度
小
结
1、饱和化合物无紫外吸收 2、n →π*跃迁引起的紫外吸收峰，溶剂极性↑， λmax↓ → 蓝移（短移） 3、π→π*跃迁引起的紫外吸收峰， 溶剂极性↑， 对于－(－CH＝CH－)n－ λmax不变 对于－CH＝C－CO－ λmax↑→红移 4、苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E带与K 带合并一起红移。 5、共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑

4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区）

按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
无机化合物的电子跃迁类型
1.电荷迁移跃迁 2. 配位场跃迁（吸收谱带的摩尔吸收系数小）
这类光谱一般位于可见光区 f－f跃迁（镧系元素）
4．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团 有机物：连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 5．红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）
一、紫外-可见吸收光谱的产生
1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起


能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E分 E电 E振 E转
能级差 E h h c

若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱
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5、已知KMnO4的ε545=2.2×103，计算此波长下浓度为 0.002%（m/v）KMnO4溶液在3.0cm吸收池中的透射比。若 溶液稀释一倍后透射比是多少？ 6、丁二酮肟光度法测定镍，若络合物NiDx2的浓度为1.7×105mol· L-1，用2.0cm吸收池在470nm波长下测得的透射比为 30.0%。计算络合物在该波长的摩尔吸光系数。 7、以邻二氮菲光度法测定Fe (Ⅱ)，称取试样0.500g，经处理 后，加入显色剂，最后定容为50.0mL，用1.0 cm吸收池在 510 nm波长下测得吸光度A=0.430，计算试样中的w(Fe)(以百 分数表示)；当溶液稀释一倍后透射比是多少？ （ε510=1.1×104 L· mol-1· cm-1） 8、用示差光度法测量某含铁溶液, 用5.4×10-4mol· L-1Fe3+溶 液作参比,在相同条件下显色,用1cm吸收池测得样品溶液和 参比溶液吸光度之差为0.300。已知 =2.8×103L· mol-1· cm1,则样品溶液中Fe3+的浓度有多大？ 9、两份不同浓度的某一有色络合物溶液，当液层厚度均为 1.0cm时，对某一波长的透射比分别为：（a）65.0%；（b） 41.8%。求该两份溶液的吸光度A1，A2。 如果溶液（a）的浓度为6.5×10-4mol· L-1，求溶液（b）的 浓度。设待测物质的摩尔质量为47.9g/mol
3．B带：由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失 4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm εmax>104 （常观察不到） E2 200nm εmax=7000 强吸收 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移）
必须在相同的条件下测定，比较它们的λmax、εmax
（2）判定混合物中某一组分，或是有无杂质
查看光谱的吸收峰数目
（3）判别顺反异构
顺式1，2－二苯乙烯，λmax＝295nm ，εmax＝27000 反式1，2－二苯乙烯，λmax＝280nm ，εmax＝10500 顺式异构体由于产生位阻效应而影响平面性，使共轭的程度降 低，因此λmax蓝移 ，并使εmax值降低