橡胶材料第三章橡胶的共混与改性
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二、橡胶共混理论的发展 橡胶共混改性技术的成功开发，不仅有重大的实用意义，也有重大的
理论意义。概括说来这些理论有： ①聚合物相容性理论； ②橡胶共混物的结构形态理论； ③橡胶共混物中各组分的共交联理论； ④橡塑共混型TPE 的理论。 三、橡胶共混的实施方法和共混改性的进展 按照共混时橡胶和合成树脂所处的状态，有下述三种共混方法：熔融共
在恒温恒压下，两种聚合物能发生热力学相容的必要条件是共混体系 的混合自由能ΔGm必须满足下列条件。
ΔGm＝ΔHm-TΔSm≤0 (7-1)
式中 ΔHm-混合热；ΔSm-混合熵；T-绝对温度。 二元聚合物共混时，混合熵可用式(7-2)表示。
ΔSm＝-R(n1lnφ1+n2lnφ2) (7-2)
式中 n1 ，n2-分别为共混聚合物组分的物质的量； Φ1 ，Φ2—分别为共混聚合物组分的体积分数；R-气体常数。
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第二节 聚合物的相容性
所谓聚合物的相容性是指两种不同聚合物在外力作用下的混合，移去 外力后仍能彼此相互容纳并保持宏观均相形态的能力。
低分子化合物间的相溶，意味着彼此能达到分子水平的混合即相互溶 解，否则就是不相溶，要发生相分离。聚合物的相容性，不只是相容与不 相容，还存在相容性好坏程度的问题。有三种情况： ? 极少数的聚合物之间能达到链段级相容； ? 绝大多数聚合物间具有有限的相容性； ? 某些聚合物之间完全不相容。
特种合成橡胶与通用或特种合成橡胶共混使用，既能有效保持橡胶的 使用性能，还能有效降低制品生产的成本，提高了特种橡胶的利用率。
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橡胶与合成树脂共混是实现橡胶改性的另一条重要途径。合成树脂 在性能上的优势是具有高强度、优异的耐热老化性和耐各种化学介质侵 蚀性，这些恰恰是某些合成橡胶缺少而又需要的。橡胶与少量的合成树 脂共混，使橡胶的某些性能得到改善，从而可以提升橡胶的使用价值， 拓宽其应用领域。在这方面最成功也是最早的例子就是NBR与PVC的共 混，其共混物现在被广泛用于生产各种耐油、耐化学介质、耐臭氧的制 品。其他一些通用的聚烯烃树脂，如聚乙烯（PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)
当聚合物A、B分子间的相互作用能Wab大于聚合物组分自身分子间的相 互作用能Wa或Wb时，混合时发生放热效应， Wa或Wb ＜0则ΔGm ＜0，说 明两种聚合物是完全热力学相容的。此种情况只发生在少数强极性的、形 成氢键或有电子交换效应(广义的酸、碱作用)的聚合物之间。反之，Wab < Wa或Wb ，两种聚合物不能实现热力学相容，共混体系只有从外部吸收能量 (ΔHm ＞0)才能发生相容。事实上绝大多数聚合物彼此不能实现热力学相 容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏观上是均相的，微观上是非均 相的。
、高苯乙烯(HSR)等，已被广泛用来同NR、BR、SBR、IIR、EPDM等共混，它们 除了能对这些橡胶产生补强作用以外，还能改善耐老化、耐溶剂、耐油等性能。
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与此同时也能改善胶料的加工性能，如提高半成品的压延挤出速度、 降低收缩率、改善粗糙度等。其中低分子量的PE树脂(相对分子质量500 ～5000)已被用作改善橡胶加工性能的专用助剂。
聚合物的相容性对聚合物相互混合的工艺能否顺利实施、聚合物混合 物的聚集态结构和共混物材料的性能有决定性影响。
7Baidu Nhomakorabea
一、聚合物的热力学相容性 聚合物共混体系与聚合物稀溶液体系相似。聚合物的混合过程是在粘
流状态下完成的，混合过程可以看作是相互溶解的过程，因此可借助聚合 物稀溶液的热力学理论描述聚合物共混体系。
某些合成树脂与橡胶共混还收到了意想不到的效果，如高密度聚乙烯 (HDPE)与SBR共混，能显著改善SBR的耐多次弯曲疲劳性能。 ? 开发制备热塑性弹性体(TPE)的新途径
橡胶与合成树脂共混，不仅满足了合成橡胶的改性需要，还成功地开 发出利用机械共混合动态硫化法制备TPE的全新技术，这项技术的诞生， 意味着橡胶改性研究取得了突破性进展。用此法生产的多种半交联和全交 联型TPE，已经成为TPE型橡胶制品的主要原料来源。
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多数合成橡胶的加工性能较差，力学性能也不理想，常给生产带来困 难，这些合成橡胶与天然橡胶掺混使用，性能互补，特别改善了合成橡胶 的加工性。
? 轮胎的各部分胶料广泛采用NR、SBR，BR等并用，又如用90／10的CR／NR 共混胶制造V形胶带，NR不仅改善了CR在混炼和压延时的粘辊现象，也改善了胶 带的耐低温性能。 ? 如用单一IIR制造轮胎内胎，虽然气密性很好，但使用时间长了会出现胎体变软 、粘外胎以及内胎尺寸变大等缺陷，若将IIR与少量EPDM掺混使用，则能有效地 克服上述缺陷，这得益于EPDM胶热老化后发生了以交联为主的结构变化。
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由式(7-2)看到，由于由Φ1 、Φ2总是小于l，所以熵总是正值，但由于 聚合物分子量很大，混合时熵的变化很小，且分子量越大，变化越小， ΔSm甚至趋于0。故聚合物共混时，ΔGm的大小主要取决于混合热ΔHm 的变化。ΔHm表示反应混合过程中体系能量的变化，这种能量的变化由聚 合物大分子的相互作用能决定。
第七章 橡胶的共混与改性
将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂，借助机械力的作用 掺混成一体，用以制造各种橡胶制品，称为橡胶机械共混或橡胶的并用。 共混已成为橡胶改性的有效和重要手段。
第一节 概 述 一、橡胶共混的目的和意义 ? 改善橡胶的使用性能和／或加工性能
橡胶共混的主要目的是改善现有橡胶性能上的不足。例如天然橡胶， 因具有良好的综合力学性能和加工性能，被广泛用应用，但它的耐热氧老 化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化学介质性欠佳。
橡胶与低分子或低聚物共混，不仅能改善橡胶的力学强度，也能改善 其他性能， ?天然橡胶与马来酸酐共混，使其硫化胶的定伸应力提高10倍以上，耐 动态疲劳弯曲次数提高近三个数量级，耐热老化性也显著改善。 ?低聚丙烯酸酯与丁腈橡胶共混，在引发剂存在下，前者能与后者发生交 联反应，不仅显著提高了丁腈硫化胶的力学强度，还改善了丁腈胶与金 属的粘合强度。
混、乳液共混、溶液共混。 ? 熔融共混是将合成橡胶或合成树脂加热到熔融状态后实施混合的方法。 ? 乳液共混是将聚合物以乳液状态混合的方法，如NBR／PVC共混物。 ? 溶液共混是将聚合物以溶液状态混合的方法，如BR／PS共混物。
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原子或基团能在共混过程中或共混物的硫化过程中与橡胶大分子发生 接枝、嵌段共聚反应或交联反应，从而起到对橡胶改性作用。橡胶的这 种共混改性称为反应性共混改性。
二、橡胶共混理论的发展 橡胶共混改性技术的成功开发，不仅有重大的实用意义，也有重大的
理论意义。概括说来这些理论有： ①聚合物相容性理论； ②橡胶共混物的结构形态理论； ③橡胶共混物中各组分的共交联理论； ④橡塑共混型TPE 的理论。 三、橡胶共混的实施方法和共混改性的进展 按照共混时橡胶和合成树脂所处的状态，有下述三种共混方法：熔融共
在恒温恒压下，两种聚合物能发生热力学相容的必要条件是共混体系 的混合自由能ΔGm必须满足下列条件。
ΔGm＝ΔHm-TΔSm≤0 (7-1)
式中 ΔHm-混合热；ΔSm-混合熵；T-绝对温度。 二元聚合物共混时，混合熵可用式(7-2)表示。
ΔSm＝-R(n1lnφ1+n2lnφ2) (7-2)
式中 n1 ，n2-分别为共混聚合物组分的物质的量； Φ1 ，Φ2—分别为共混聚合物组分的体积分数；R-气体常数。
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第二节 聚合物的相容性
所谓聚合物的相容性是指两种不同聚合物在外力作用下的混合，移去 外力后仍能彼此相互容纳并保持宏观均相形态的能力。
低分子化合物间的相溶，意味着彼此能达到分子水平的混合即相互溶 解，否则就是不相溶，要发生相分离。聚合物的相容性，不只是相容与不 相容，还存在相容性好坏程度的问题。有三种情况： ? 极少数的聚合物之间能达到链段级相容； ? 绝大多数聚合物间具有有限的相容性； ? 某些聚合物之间完全不相容。
特种合成橡胶与通用或特种合成橡胶共混使用，既能有效保持橡胶的 使用性能，还能有效降低制品生产的成本，提高了特种橡胶的利用率。
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橡胶与合成树脂共混是实现橡胶改性的另一条重要途径。合成树脂 在性能上的优势是具有高强度、优异的耐热老化性和耐各种化学介质侵 蚀性，这些恰恰是某些合成橡胶缺少而又需要的。橡胶与少量的合成树 脂共混，使橡胶的某些性能得到改善，从而可以提升橡胶的使用价值， 拓宽其应用领域。在这方面最成功也是最早的例子就是NBR与PVC的共 混，其共混物现在被广泛用于生产各种耐油、耐化学介质、耐臭氧的制 品。其他一些通用的聚烯烃树脂，如聚乙烯（PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)
当聚合物A、B分子间的相互作用能Wab大于聚合物组分自身分子间的相 互作用能Wa或Wb时，混合时发生放热效应， Wa或Wb ＜0则ΔGm ＜0，说 明两种聚合物是完全热力学相容的。此种情况只发生在少数强极性的、形 成氢键或有电子交换效应(广义的酸、碱作用)的聚合物之间。反之，Wab < Wa或Wb ，两种聚合物不能实现热力学相容，共混体系只有从外部吸收能量 (ΔHm ＞0)才能发生相容。事实上绝大多数聚合物彼此不能实现热力学相 容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏观上是均相的，微观上是非均 相的。
、高苯乙烯(HSR)等，已被广泛用来同NR、BR、SBR、IIR、EPDM等共混，它们 除了能对这些橡胶产生补强作用以外，还能改善耐老化、耐溶剂、耐油等性能。
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与此同时也能改善胶料的加工性能，如提高半成品的压延挤出速度、 降低收缩率、改善粗糙度等。其中低分子量的PE树脂(相对分子质量500 ～5000)已被用作改善橡胶加工性能的专用助剂。
聚合物的相容性对聚合物相互混合的工艺能否顺利实施、聚合物混合 物的聚集态结构和共混物材料的性能有决定性影响。
7Baidu Nhomakorabea
一、聚合物的热力学相容性 聚合物共混体系与聚合物稀溶液体系相似。聚合物的混合过程是在粘
流状态下完成的，混合过程可以看作是相互溶解的过程，因此可借助聚合 物稀溶液的热力学理论描述聚合物共混体系。
某些合成树脂与橡胶共混还收到了意想不到的效果，如高密度聚乙烯 (HDPE)与SBR共混，能显著改善SBR的耐多次弯曲疲劳性能。 ? 开发制备热塑性弹性体(TPE)的新途径
橡胶与合成树脂共混，不仅满足了合成橡胶的改性需要，还成功地开 发出利用机械共混合动态硫化法制备TPE的全新技术，这项技术的诞生， 意味着橡胶改性研究取得了突破性进展。用此法生产的多种半交联和全交 联型TPE，已经成为TPE型橡胶制品的主要原料来源。
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多数合成橡胶的加工性能较差，力学性能也不理想，常给生产带来困 难，这些合成橡胶与天然橡胶掺混使用，性能互补，特别改善了合成橡胶 的加工性。
? 轮胎的各部分胶料广泛采用NR、SBR，BR等并用，又如用90／10的CR／NR 共混胶制造V形胶带，NR不仅改善了CR在混炼和压延时的粘辊现象，也改善了胶 带的耐低温性能。 ? 如用单一IIR制造轮胎内胎，虽然气密性很好，但使用时间长了会出现胎体变软 、粘外胎以及内胎尺寸变大等缺陷，若将IIR与少量EPDM掺混使用，则能有效地 克服上述缺陷，这得益于EPDM胶热老化后发生了以交联为主的结构变化。
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由式(7-2)看到，由于由Φ1 、Φ2总是小于l，所以熵总是正值，但由于 聚合物分子量很大，混合时熵的变化很小，且分子量越大，变化越小， ΔSm甚至趋于0。故聚合物共混时，ΔGm的大小主要取决于混合热ΔHm 的变化。ΔHm表示反应混合过程中体系能量的变化，这种能量的变化由聚 合物大分子的相互作用能决定。
第七章 橡胶的共混与改性
将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与合成树脂，借助机械力的作用 掺混成一体，用以制造各种橡胶制品，称为橡胶机械共混或橡胶的并用。 共混已成为橡胶改性的有效和重要手段。
第一节 概 述 一、橡胶共混的目的和意义 ? 改善橡胶的使用性能和／或加工性能
橡胶共混的主要目的是改善现有橡胶性能上的不足。例如天然橡胶， 因具有良好的综合力学性能和加工性能，被广泛用应用，但它的耐热氧老 化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化学介质性欠佳。
橡胶与低分子或低聚物共混，不仅能改善橡胶的力学强度，也能改善 其他性能， ?天然橡胶与马来酸酐共混，使其硫化胶的定伸应力提高10倍以上，耐 动态疲劳弯曲次数提高近三个数量级，耐热老化性也显著改善。 ?低聚丙烯酸酯与丁腈橡胶共混，在引发剂存在下，前者能与后者发生交 联反应，不仅显著提高了丁腈硫化胶的力学强度，还改善了丁腈胶与金 属的粘合强度。
混、乳液共混、溶液共混。 ? 熔融共混是将合成橡胶或合成树脂加热到熔融状态后实施混合的方法。 ? 乳液共混是将聚合物以乳液状态混合的方法，如NBR／PVC共混物。 ? 溶液共混是将聚合物以溶液状态混合的方法，如BR／PS共混物。
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原子或基团能在共混过程中或共混物的硫化过程中与橡胶大分子发生 接枝、嵌段共聚反应或交联反应，从而起到对橡胶改性作用。橡胶的这 种共混改性称为反应性共混改性。