船舶油污危害

浅析船舶油污水的危害及处理方法
[关键词] 船舶；油污水；危害；处理方法
[摘要] 分析了船舶含油污水对海洋生物、人类等其他环境因素的危害，论述了国际海事组织、PSC、监控技术防止含油污水污染海洋起到的积极作用，阐述了系列船舶含油污水处理方法。

0引言
世界航运业发展、各国船舶吨位增加，特别是超大型船舶数量的增加，对海洋环境造成了严重的污染。

其中船舶动力装置产生的含油污水(机舱舱底污水)是重要的污染源。

据统计，一艘船每年排放的机舱舱底水量约是其总吨位的10％，这些舱底水含油浓度约
2000ppm~5000ppm之间。

据英氏船级社(LR)统计，1994年世界商船船队的船舶数量已达80676艘，总吨位达7590亿总吨。

若每艘船舶产生的油污水未经处理就排入大海，将给海洋带来巨大的污染。

1危害分析
船舶排放至海洋的含油污水若超过海水自身净化能力，就会造成海洋污染，给海洋资源、人类以及生态平衡等产生严重影响：
(1)对水产资源的危害。

沿海水域受到含油污水污染后，油膜和油块对海洋生物的卵及幼苗有很大的吸附作用，致其死亡，使水产资源明显减少。

并且，浮在表面的油膜使海洋生物生长受到影响、严重时会使海水变臭；
(2)对人类的危害。

油中的有毒物质积累于海生物中，致使人类重要的食物来源携带了诸如四苯并芘等致癌物质，对人类的健康带来极大隐患。

轻则产生腹泻、恶心、头晕等症状，重则使身体产生癌变；
(3)对水工建筑的危害。

码头和水工建筑物上粘附大量油污，将影响其使用寿命及维修保养工作；油污漂到岸边，形成油垢或油皮，破坏海滨的使用价值，恶化了海岸自然环境；
(4)使船东蒙受经济上的损失。

《中华人民共和国海洋环境保护法》以及美国《1990年油污法》等国内外法律都严格规定，造成或者有可能造成海洋环境污染损害的，主管部门可以责令限期治理、缴纳排污费、支付消除污染费用、赔偿国家损失、并给予警告或者罚款，因情节严重而致使船东破产的情况也偶有发生。

近年来，国际海事组织对船舶含油污水的排放标准愈加严格，将船舶沿海和特殊区域排放舱底水的含油量不超过15pmm的规定扩展到至所有海区，即公海的排放标准由100pmm减为
15pmm；PSC检查对船舶防污染设备、措施的要求也日趋提高；监视排放的技术不断更新，机载遥感技术或人造卫星海洋污染遥测技术的广泛应用，使航行中的船舶处于被监视中。

一旦有违规排放迹象，船舶到港后面对的将是巨额的罚款通知单，直接责任者还可能受到法律的制裁；船舶排污口污水采样、化验和比较，使得违规排放的船舶在铁证面前无话可说。

这一切都对防止海洋污染起到积极的作用。

2油污水的处理方法
为从根本上消除含油污水对海洋的污染，船舶应将含油污水通过油水分离器做分离处理，将油回收循环利用，水分分离达标排放。

一般船舶含油污水处理方法有物理分离法、化学分离法、电浮分离法等。

物理分离法是利用油水的密度差或过滤吸附等物理现象使油水分离的方法；化学分离法是向含油污水中投放絮凝剂或*****剂，使油凝聚成凝胶体而沉淀或使油凝聚成胶体上浮达到油水分离的一种方法；电浮分离法是把含油污水引进装有电极的舱柜中，利用电解产生的气泡上浮附着油滴实现油水分离的方法，实际上是一种物理化学分离方法；此外还有一种采用活性污泥的生物化学分离方法。

目前船用油水分离器，主要采用物理分离方法。

3常用物理分离方法
3．1重力分离法
即利用油和水的密度差，使水中油滴克服水流阻力上浮与水分离的一种方法。

修正的托克斯定律：
V=β·g(ρ水-ρ油)d2／18μ·φ (1)
式中β——污水中上浮速度的降低系数，通常取0．95；
φ——水流不均匀紊流等影响修正系数，通常取1．35~1．5。

重力分离法能否在较短时间内将油水分离，取决于油粒上浮速度；而影响上浮速度的主要因素是油粒直径及油、水密度。

另外，由于水的粘滞系数，油和水的密度随温度的变化而发生较大变化，温度对上浮速度也有直接影响。

图1所示是不同品种油粒上浮速度与油粒直径的关系曲线。

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重力分离法的优点：结构简单、操作方便；缺点：只能分离自由状态的油，而不能分离乳化状态的油。

一般认为油粒直径<50mm就很难分离。

重力分离法如按其作用方式的不同，还可分为机械分离、静置分离和离心分离3种。

(1)机械分离法：让含油污水流过斜板、波纹板细管和滤器等，使之产生涡流、转折和碰撞，以促使微小油粒*****成较大的油粒，再经密度差的作用而上浮，从而达到分离的目的；
(2)静置分离法：将含油污水贮存在舱柜内，在单纯的重力作用下，经过沉淀使油液自然上浮以达到分离的目的。

这种方法需要较长的时间和较大的装置，同时也难以连续使用；
(3)离心分离法：利用高速旋转运动产生的离心力，使油、水在离心力和密度差的作用下实现分离。

它的特点是油污水在分离器中的停留时间很短，所以分离器体积较小。

离心分离法可采用水旋分离法，即分离器本体固定不动，而使污水沿切线方向流入分离体内，造成旋转运动；也可采用器旋分离法，即分离器本体高速旋转，并带动体内污水一起高速旋转。

3．2过滤分离法
即让油污水通过多孔性介质滤料层，而油污水中的油粒及其他悬浮物被截留，去除油分的水通过滤层排出。

这种油水分离的过程主要靠滤料层阻截作用，将油粒及其他悬浮物截留在滤料表面；另外，由于具有很大表面积的滤料对油粒及其他悬浮物的物理吸附作用和对微粒的接触媒介作用，增加了油粒碰撞机会，使小油粒更容易聚合成大油粒而被截留。

过滤法所用滤料主要有石英砂、卵石、煤屑、焦炭等粒状介质，和由棉、麻、毛毡、各种人造纤维与金属丝织成的滤布，以及特制的陶瓷塑料制品。

这些滤料共同的特点是化学稳定性好，不易溶于水，一般不与污染物质起化学反应，不会产生有害或有毒的新污染物；同时还具有足够的机械强度。

因滤料达到饱和状态后，必须进行反冲洗，使滤料重新获得良好过滤性能。

如强度不够，会在反冲洗时由于不断碰撞和摩擦而使滤料产生粉末，并随冲洗水流流失，增加滤料损耗；过滤时，粉末又会聚积于滤料表层，增加流动阻力，滤速增大，过滤质量恶化。

使用粒状介质做滤料时，要依据过滤要求及工艺条件选用适宜的滤料粒径的范围及在此范围内各种粒径的数量比例。

在一定范围内还应尽可能选用孔隙率大的滤料，即滤料的孔隙体积与整个滤层体积的比值大，水力阻力损失小，滤层含污能力大；过滤效果好。

用粒状介质组成的滤料层，理想的状态应是各层粒径沿水流方向逐渐减少。

这样，整个滤料的作用都能充分发挥出来，含污能力高，水头损失速度慢，过滤层使用时间增长。

如仅用一种滤料做成滤层，当水流方向自上而下流动时，实际难以保持粒径自上而下逐渐减少的状态。

因为反冲洗时，整个滤层处于悬浮状态，而且必然有粒径大重量大的滤料悬浮在下层，粒径小重量小的滤料悬浮于上层；反冲洗停止后，就会自然形成粒径上小、下大的滤层，这样的滤层对过滤是很不利的。

因此，为提高滤料过滤性能，可改变水流方向或采用两种以上滤料组成多层滤料层。

任何一种滤料对污染物的过滤能力都是有一定限度的，随着使用时间的增长，过滤效果会越来越差，在滤料达到饱和以后，必须进行反冲洗，便滤料重新具有良好过滤性能。

3．3聚结分离法
即一种精细的分离方法，在微小油粒通过多孔材料的同时，让它们互相碰撞以使油粒聚合增大，从而上浮和分离。

在这种分离过程中，由于微小油粒逐渐聚合长大，因此，这种分离过程称为聚结，也叫做粗粒化过程。

粗粒化的程度与聚结元件的材料选择以及材料充填的高度
和密度等有关。

聚结分离法特别是用在油污水的深度处理上是很有价值的，这一方法最初是被人们用来从油中除去微量的水，20世纪70年代以后大量地被应用在水中除油。

油粒聚结的过程，目前较为一致的认为是，油粒在聚结材料表面被截留、成长、剥离而使微油滴转变成粗大油粒，迅速上浮而被除去。

一般情况下能将油污水中油粒全部除去，效果好、设备紧凑、占地面积小、投资低，便于分散处理且运行费用低、不产生任何废渣，不产生二次污染。

3．4吸附分离法
并不是借油滴的聚合增大和利用密度差来进行分离，而是用多孔性固体吸附材料做滤器。

当污水通过滤器时，微小油粒被吸附在固体表面上，使油水分离。

固体吸附材料表面的分子在其垂直方向上受到内部分子的引力，但外部没有相应引力与之平衡。

因此，存在吸引表面外侧其他粒子的吸引力，由固体表面分子剩余吸引力引起的吸附称为物理吸附。

由于分子间的引力普遍存在，所以物理吸附没有选择性，而且可吸附多层粒子，直到完全抵消固体表面引力场为止。

吸附是一种可逆过程，被吸附的粒子由于热运动，会摆脱固体表面粒子引力从表面脱落下来重新回到污水中，这种现象称为脱附。

当吸附速度与脱附速度相等时，吸附达到平衡状态，这时单位重量吸附材料所吸附的油量称为吸附量，它是表面吸附材料吸附能力的参数，比表面积(单位重量吸附材料所具有的表面积)越大，吸附量越大。

常用的吸附材料有纤维材料、硅藻土、焦炭和活性炭等。

当吸附材料吸附油料达到饱和时，失去油水分离效能。

因此，吸附材料达到饱和之前就应更换；而吸附材料的更换和处理都此较困难，并且需要用大量吸附材料；所以吸附分离法主要用于含油量很少的细分离。

3．5气浮分离法
即通过产生气泡将污水中的细微油粒吸附上浮，从而达到油水分离的目的。

气浮有时还同时加入凝聚剂，借以提高气浮的效果。

对于含油污水，一般勿需投加凝聚剂，因为细微油粒本身就有粘到气泡上的趋势，所以近年来国内外开始利用气浮法来处理油污水。

气浮原理可以从表面张力现象来说明，由于液体表面分子所受的分子引力和液体内部分子所受的分子引力是不同的，如图2所示，因此，表面分子受到不均衡的力。

这种不均衡的力要把表面分子拉向液体内部，并力图缩小液体表面积。

这种力就是液体表面张力。

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当液体质量很小时，由于表面张力就力求成为球形，使表面积最小；如欲增大液体的表面，就需做功，以克服分子间的吸附力，才能使分子由内部转移到表面。

因此，液体表层分子比内部分子具有多余的能量，即表面能，可用下式表示：
W=F·S (2)
式中W——表面能；
F——表面张力；
S——表面积。

表面能也有力图减小至最小的趋势。

在两种互不相混合的液体(例如石油和水)接触所产生的界面之间，两种液体的不同的表面分子同样也因受力不均衡而产生表面张力，称为界面张力。

见图3，水与油的界面张力可近似写成：
F水、油=F水-F油 (3)
式中F水——水与空气界面的表面张力；
F油——油与空气界面的表面张力。

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同样，它们之间所产生的能量差异称为界面能即：
W′=F′·S′ (4)
式中W′——界面能；
F′——界面张力；
S′——界面面积。

界面能也有减小至最小的自然趋势，所以水中细微油粒都呈圆球形。

因同样体积大小，球的表面积最小，而且都有自然粘聚的趋势，所以粘聚后可以有更小的界面总面积。

当把空气注入含油污水中时，为了最大限度地减小界面能，油粒同样也具有粘附到气泡上的趋势。

但并非任何物质都能粘附到气泡上，这取决于该物质被水润湿的程度。

各种物质对水的润湿性，可用它与水的接触角θ来表示(以对着水的角度为准)。

接触角θ>90°者称为疏水性物质，θ<90°者称为亲水性物质。

从图4中物质的水接触面积的大小看出。

当气泡与油粒共存于水中时，在未粘附以前，它们各自独立存在，在油粒和气泡的单位面积上的界面能各为F水颗×l和F水气×l，因为界面能有力求减小的趋势，当油粘附在气泡上时，界面能减小了，如图4所示。

在粘附面的单位面积上的界面能为：
W2=F气颗 (5)
W1=F水颗+F水气
因此，界面能的减小值为：
△W= W1-W2=F水颗+F水气-F气颗 (6)
此能量即转化为挤开水膜所做的功。

当颗粒、水、气泡三者处于平衡状态时、三相界面张力的关系应为
F水颗=F水气cos(180°-θ)+F气颗 (7)
代入上式得：
△W=F气颗+F水气-(F水颗+F水气cosθ) (8)
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[attachment=108412]
W=F水气(1-cosθ) (9)
由上式可见，在水中并非所有物质都能粘附到气泡上。

当θ→0时，cosθ→l，(1-cosθ)→0，界面能差值△W→0，表明这样的物质亲水性强，无力挤开水膜，故不能与气泡粘附而气浮。

当θ→180°时，cosθ→-l，(1-cosθ)→2，则这种物质容易被气浮。

例如分散在水中的乳化油，θ>90°，其本身的相对密度又<1，用气浮法分离就特别有利。

在油粒粘附到气泡上以后，油粒的上浮速度就会大大提高。

如：粒径为10μm的油粒，单独上浮时(清水的温度为20℃)，其上浮速度约为0．00059cm／s；若粘附到直径为80μm的气泡上(利用加压气浮产生的气浮直径一般为30~120μm)，该气浮的上浮速度约为0．34cm／s，即该油粒上浮速度提高了约500余倍。

对于细微分散的亲水性油粒。

若用气浮进行分离，则必须在污水中加浮选剂，使被气浮的物质颗粒造成表面疏水性而粘附于气泡上。

另外，浮选剂还有促进起泡的作用，可使污水中的空气泡形成稳定的小气泡，有利于气浮。

气浮分离的效率取决于油粒与气泡的粘着力，因此疏水性强的物质容易与气泡粘附上浮分离。

高度乳化的油粒其表面呈很强的亲水性，不易分离，所以严重乳化。

含有表面活性剂、碱性物质和砂砾的污水不能放入分离器内，而且还应尽量避免水流的强烈搅拌和紊流。

因此，为产生大小适宜、数量足够的气泡，通常采用加压气浮。

加压气浮就是在加压下使水中溶解的空气达到饱和，然后再急剧降压到常压状态。

这时，溶解度减小，则溶解于水中的空气形成细小气泡并高速上浮；而吸附在气泡上的微小油粒也随之一起上浮到水面，达到油水分离的目的。

加压气浮所加压力越高，产生的气泡就越小，气泡与油粒接触面积和接触几率越大，有利于提高油水分离效果。

加压气浮工艺流程如图5所示。

加压气浮一般适用于压载水及洗舱水处理场。

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另外一种气浮分离方式为叶轮气浮。

叶轮气浮的充气是靠叶轮高速旋转时，在固定的盖板下形成负压，从空气管中吸入空气。

空气进入污水中与循环水流被叶轮充分搅拌，形成细小的气泡甩出导向叶片处，经过整流板稳流后，气泡垂直上升，进行气浮，形成的泡沫由不断缓慢旋转的刮板刮出槽外。

叶轮气浮由于动力消耗大，构造较复杂，一般较少采用。

还有一种气浮分离方式为布气气浮，布气气浮是直接将压缩空气通入气浮池底中的布气装置里，通过布气装置使空气形成细小的气泡，进入污水中，进行气浮。

布气装置的种类较多，而且正在不断研究新的布气形式。

目前采用的主要有微孔陶瓷板(管)，微孔塑料管等，它们比以前用的穿孔管、帆布管等材料所产气泡小而且均匀，但它比加压气浮产生的气泡略大，通常从数百微米到数千微米。

3．6超声分离法
即借助于对含油污水发射超声波的方法，引起油粒振动，从而使微小油粒互相碰撞、*****、扩大而分离上浮。

超声分离性能良好，能分离用普通方法难以分离出的乳化油。

然而，这种分离技术在使用时必须正确掌握振动频率，否则，水中的油粒由于振动频率的错误非但不能聚合，反而还会乳化，以致难以分离。

另外，生产制造超声分离装置价格较高，大型装置中也难以采用。

4其他处理方法
4．1电解分离法
属于物理化学分离法，是用油污水做电解液，当电极通电时水被电解，产生氢气和氧气的气泡，当气泡上浮时将粘附在气池上的油粒带到水表面达到油水分离的目的。

这种方法也称为电解浮选分离法。

含油污水通过直流电场时，电流密度达到一定值，水被电解成带正电荷的离子和带负电荷的氢氧根离子，即：
H2O→H++OH— (10)
氢离子在阴极得到电子生成氢气，氢氧根离子向附极移动，在阳极放出电壬生成新生态的氧，即2H++2e→H2↑4OH—-4e→2H2O+O2↓ (11)
氢气泡粒径约为10μm～30μm，氧气泡粒径约为20μm~60μm，平均密度0．5g／L(20℃时)。

因此，电解产生的气泡捕获油粒能力强、浮载能力大。

电解浮选分离效果与电解时间、电场强度、电流密度有关，一般处理时间为10min～20min，电场强度<3kV／m～4kV／m，最终电流密度为150A／m2~200A／m2，耗电量为0．1kW·h~1kW·h。

电解分离的主要缺点是电解过程放出氢气，有爆炸危险。

处理量为5m3／h的装置，电解放出的氢气为100L／h。

因此，电解分离装置及排气管必须有良好密封，气体排出口应装在没有引火源的地方。

电解分离需消耗大量电能，整个装置比较复杂，目前电解分离法在船舶上并未得到实际应用。

4．2凝聚分离法
属于化学分离法，是在油污水中投入凝聚剂(如硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铝和其他高分子化合物)，使悬浮或乳化油粒凝聚成化学状的凝胶体沉淀或上浮而被免离。

4．3活性污泥法(生物化学法)
即利用好气性微生物的氧化作用来处理含油污水的一种方法。

向污水中不断送入空气，使污水中的微生物获得良好的生存条件，则大量好的气性细菌和原生动物体生成对有机污染物具有吸附凝聚和分解氧化能力的微生物胶团，即所谓的活性污泥。

标准活性污泥油水分离工艺流程如图6所示，装置工作时向曝气池供入空气和一定量营养物质，使之产生活性污泥。

在曝气池污水与活性污泥接触时，油分被活性污泥吸收并受到微生物氧化作用，一部分分解为二氧化碳和水，另一部分合成为细胞质，变成新的污泥，然后流入沉淀池。

活性污泥与除去油份的污水分离，清水上浮排出，污泥沉淀，大部分排掉，少部分回活性污泥法所能处理的油量有限，适用于油水分离装置最后一级处理少量的乳化油或溶解油。

活性污泥法适用于陆地污水处理场。

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4．4超滤膜过滤法
属于膜式分离技术，是根据聚合薄膜的筛滤作用，利用一种只有水分子才能通过的超滤膜，截留污水中的细微油粒及其他杂质，达到分离油水的目的。

超滤膜是涂在多孔材料制成的烧结空心管表面上，一般超滤膜孔径<0．05μm，比乳化油的粒径(直径为0．1μm～0．3μm)小得多，因此分离性能特别好。

这神分离器分离效果总是小于5ppm，特别是分离乳化油效果更为显著。

超滤膜分离由于滤膜孔径很小容易堵塞，滤膜也容易剥落，所以只适用于小流量和含油浓度低的污水，而且一定要有反冲洗系统，才能连续使用。

4．5反渗透法
属于膜式分离技术，是利用油污水被加压到一定的压力以上，半透性薄膜能使水透过而油液被截阻的原理，能使油污水的油分浓度从500ppm降至10ppm，处理薄膜常用醋酸纤维素等经加工制成、膜式分离装置都必须注意定期清洗，以消除污垢，保持原有处理效能。

目前，在船上实际应用的油污水分离装置所采用的分离技术主要是重力分离、聚结分离法、吸附分离法、过滤分离法。

而船用油水分离器既有按它们当中的一种分离方法设计而成的，也有按它们当中的几种分离方法组合设计而成的。

其中重力分离法一般用于粗分离，而聚结、吸附等分离方法则用于细分离和精分离。

5结语
随着世界航运业的发展，船舶数量、总吨位仍然有进一步增长的趋势，船舶产生的含油污水的总量更多，船舶含油污水的危害隐患更多；各国政府、国际海事组织、港口国监控等相关方对船舶油污水处理设施要求更高，对违规排放含油污水的监控手段、处罚力度更强。

船舶应采取行之有效的处理方法，积极做好含油污水的处理工作，避免受到严格的经济、刑事处罚，减少船舶含油污水对人类、海洋等的危害。

[参考文献]
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[4]中华人民共和国海洋环境保护法[S]．中华人民共和国第九届全国人民代表大会常务委员会第十三次会议，2000．4．
[5]MARPOL73／78[R]．MEPC第31届会议，1987．。