金属多孔材料制备技术研究进展

第３５卷增刊２２００６年８月
稀有金属材料与工程
ＲＡＲＥＭＥＴＡＬ
ＮＬ她ＲＩＡＩ，ＳＡＮＤＥＮＧⅡｑＥＥＲＩＮＧ、ｒ０１．３５，Ｓｕｐｐｌ．２
ＡｕｇＩｌｓｔ２００６金属多子Ｌ材料制备技术研究进展
谈萍，汤慧萍，王建永，廖际常
（西北有色金属研究院陕西西安７１００１６）
摘要：传统的金属多孔材料的制备技术主要是粉末冶金和铸造、沉积技术。

随着新材料、新技术的不断出现，金属多孔材料的制各已从最初的粉末冶金技术发展为自组装、流体沉积、电化学腐蚀、共晶定向凝固以及ＳＨＳ等各种先进技术。

本文重点阐述金属多孔材料制备技术的国内外研究现状和一些新的发展趋势。

关键词：金属多孔材料；自组装技术；流体沉积；电化学腐蚀；共晶定向凝固；ＳＨＳ
中图法分类号：ＴＧ１４６．４文献标识码：Ａ文章编号：１００２－１８５Ｘ（２００６）ｓ２－４３３—０５
１引言
传统的金属多孔材料的制备技术主要分为固态金属烧结法（如粉末冶金法制备烧结金属多孔材料）、液态金属凝固法（如铸造法、熔体发泡法制备泡沫金属）、和金属沉积法（如溅射法、反应沉积法制备泡沫金属）【１’２】。

近年来，随着各领域对环保清洁、高效节能等绿色材料的需求，新材料、新技术不断出现，其应用领域不断拓展，从固．液一气间的高效过滤及分离到表面燃烧、燃料电池、节能热管，从消声、抗震到超轻结构，已成为一种兼具功能和结构双重属性的性能优异的新型工程材料，金属多孔材料已成为一种兼具功能和结构双重属性的性能优异的新型工程材料，广泛应用于冶金机械、石油化工、能源环保、国防军工、核技术和生物制药等工业，是上述工业实现技术突破不可缺少的关键材料【３￣５】。

金属多孔材料的制备也随之有了巨大发展，已从最初的粉末冶金和铸造沉积技术发展为冶金、涂敷、自组装、电化学腐蚀等技术及多学科的交叉【６】。

２国内外研究现状
金属多孔材料主要有粉末烧结多孔材料、金属纤维多孔材料、复合金属多孔材料、泡沫金属材料、蜂窝金属多孔材料及金属多孔膜几大类，其制备方法也各具其特点，为适应新的应用要求，除了传统的制备技术外，还发展了很多新方法。

２．１粉末烧结多孔材料的制备
粉末冶金烧结金属多孔材料是发展较早的一种，基本上采用粉末冶金常规工艺技术一成型、烧结，为满足多孔结构的特殊要求，也发展了许多特有的技术。

如，球形粉末松装烧结，可形成均匀的贯通孔道【．７】：乌拉尔国立工业大学研制出流体动力成型、振动成型和电、磁场脉冲成型新工艺及其装备已经广泛应用于金属多孔材料的规模化生产，生产出的多孔金属孔隙分布均匀，强度高【８】。

流体动力成型，粉末在放电爆炸时产生的对液体或气体的冲击压力作用下均相成型，形成均匀的孔结构材料；振动成型一烧结，对非球形粉末，可使孔隙均匀分布；电、磁脉冲成型，利用在电、磁场下电磁波的脉冲作用，可使极细的粉末颗粒均匀分布，从而获得分布十分均匀的细孔结构；扩散烧结，将两种可形成连续固溶体的金属材料，如Ｆｅ和Ｃｕ混合均匀后，烧结时其中一相（Ｃｕ）扩散完全溶入另一相，而留下均匀分布的孔道；英国学者Ｃ．ｓｅｌｃｕｋ［９】等人开发出了一种低成本的低温反应烧结新方法，用钨氧化物与低熔点的铝发生反应放出热量用于钨的烧结，可制得孔隙均匀的多孔钨，浸渍电子发射材料制成高电流密度阴极，在工业条件下试验具有良好的性能；美国宾夕法尼亚大学【ｌｏ】采用各向同性注射成型技术，用雾化粉制得孔隙度为４０％～５５％，孔径为４ｐｍ～１０肛ｍ，透气系数为１０ｄ４ｍ２的孔结构均匀的３１６Ｌ不锈钢多孔材料；张小明等人用ＳＨＳ技术【１１】快速制备出高孔隙、低密度多孔ＴｉＮｉ形状记忆合金材料，产物成分均匀，孔隙度可达５１％，最大孔径为１００“ｍ～１５０肛ｍ，相对透气系数为１７５０ｍ２／ｈ・Ｋ・Ｐａ・ｍ２，具有较好的孔洞连通性和透过性能。

２．２金属纤维多孔材料制备技术
金属纤维多孔材料制备技术的关键是金属纤维（特别是细纤维）的制取和均匀铺毡技术。

最细的金
收到初稿日期：２００６一０７．０ｌ；收到修改稿日期：２００６．０８一０９
作者简介：谈萍，女，１９６８年生，高工，西北有色金属研究院粉末冶金研究所，陕西西安７１００１６，电话：０２９．８６２３１０９５
・４３４・稀有金属材料与工程３５卷
属纤维可达１岫；铺毡中要求纤维分布均匀，面密度严格可控，铺制后再配制成具有梯度孔结构的多孔材料。

乌克兰工学院材料与强度问题研究所【８】研究出的金属纤维毡的成型工艺一悬浮液连续浇注成型工艺，可以实现湿法铺毡的连续生产。

铺毡厚度可以控制到几十个微米，最厚可达上百个毫米，其纤维分布均匀，是高精度纤维毡的最佳生产工艺。

而目前我国只能实现间隙式生产，并且对于大铺毡难以均匀。

为了提高纤维之间的连接强度，剑桥大学开发了一种瞬时液相烧结技术［１２１，即在不锈钢纤维表面电镀一层几微米厚的低熔点金属铜，在１１００℃烧结数分钟，在高温下短时烧结形成短暂的液相，不仅可提高粉末颗粒或纤维之间的联结强度，而且也促使形成连通孔隙。

试验表明，由这种方法制成的不锈钢毡在８５％以上的高孔隙度下，断裂能可达１ｋＪ／ｍ２。

纤维毡的孔隙度控制在８０％～９５％之间，厚度一般为２ｍｍ～４ｍｍ，最厚可达６ｍｍ～８ｍｍ，具有均匀的三维结构，有利于反应物的排除，导热率也高，因而辐射热效率很高，可以满足表面辐射燃烧器的要求，达到高效节能，低污染的目的【１３，１４】；将Ｃｕ纤维或Ｃｕ网形成有序的网络结构，再填充Ｆｅ粉，扩散烧结后形成具有有序网络孔结构的ＦｅＣｕ合金多孔体；日本研制了用卷曲的金属短纤维压制烧结制成多孔材料，孔隙度高，隔热及加工性好。

２．３泡沫金属材料的制备
泡沫金属材料是近几年来发展迅速的多孔材料，其制备技术也相应地发展很快【１５“９１，主要有液态金属凝固法如铸造法（包括金属熔体发泡法、加压渗流法、颗粒铸造法、包铸法、精密铸造法以及气泡法等）和金属沉积法（如溅射法、反应沉积、蒸发沉积以及电沉积等），此外，还可用其它方法如浆料发泡法、混合烧结法［２０】等来制作。

目前制备泡沫铝应用较多的是熔体发泡法，但生产出来的泡沫铝的孔隙不均匀。

在此基础上，研究者为了彻底解决这一难题，提出了两步法制备工艺［２¨，国外人们常称为ＦＯＲＭＧⅪＰ制备工艺，即首先采用热处理的方法对发泡剂（ＴｉＨ２）进行预处理，将Ｔ讯２放入加热炉中，升到某一温度保温一段时间后，在ＴｉＨ：的表面就会形成一层氧化钛保护膜，将发泡剂加入铝液后，这层保护膜在加入铝液后的短时、快速搅拌过程中不会发生分解，而在冷却制得预制品后，重新加热到一定温度（铝的熔点或熔点以上）才发生分解并释放气体，它使泡沫铝孔隙率和孔结构的控制获得突破，也为推动熔体发泡法制备工艺在泡沫铝的批量生产和产业化应用中做出了重大贡献。

２．４金属多孔膜的制备
金属多孔膜是近年来才开始研究的新型金属多孔材料，具有精度高、透气系数大等优点。

最早的金属膜由松装金属粉末烧结法制成，孔隙度可达５０％以上，过滤精度达微米级，后来用溅射法、真空蒸镀、反应沉积、蒸发沉积等制成。

近年来又发展了物理化学方法来制备金属多孔膜，孔径小至纳米级，可用作微过滤和筛分场合。

国外研制的金属膜采用不对称结构，以粗金属粉末作支撑材料，以细粉末喷涂作有效滤层（厚度小于２００“ｍ）。

开发较为成功的金属多孔膜有凯发（Ｈｙｆｌｕｘ）不锈钢微滤膜和ＧＫＮ公司（ｓｃ印ｔｅｒ）的不锈钢膜等［２２】，它是以多孔性不锈钢为支撑体，精度控制层为致密的烧结Ｔｉ０：膜，它的孔径决定着多孔性金属膜的过滤精度，厚度在１“ｍ～１００肛ｍ之间。

其分离效率与对称膜相比，一般可提高５０倍～１００倍。

这种非对称膜，由于结构上的优化，代表了膜的发展方向，即高精度、高透过量、高纳污量、易再生，已成功地应用在制药、食品等领域的过滤与分离。

国内西北有色金属研究院用金属粗粉为支撑体，采用具有自主知识产权的成型技术制备具有不对称结构的多孔金属膜，孔隙率达５０％以上，过滤精度为０．１“ｍ～１肛ｍ［２３，２４１。

２．５纳米金属多孔材料的制备
随着纳米技术的发展，纳米金属粉制备技术日趋成熟［２５】，特别是近年来纳米自组装技术和非对称结构微孔金属膜的发展，为纳米级微孔材料的制备提供了材料基础［２６，２７１。

国外一些文献曾报道用纳米级的镍颗粒经低温短时烧结后制备成孔径为１０ｎｍ的微孔过滤器，并成功地应用在氢同位素的分离和储氢材料的净化。

电化学腐蚀方法由德国布朗施维格技术大学（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓ埘Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ）【２８】发明，技术源起于航空涡轮发动机所用的镍基超合金，其中含有７０％体积的呈网格状的），７相，其余为），相。

镍基变形高温合金在一定的热处理状态和机械力下出现自组织的有序纳米“筏排”结构，通过电化学腐蚀溶掉ｙ７相，形成均匀分布的网络状纳米孔，获得纳米多孔材料，根据需要孔径可以控制到１００ｎｍ～５００ｎｍ，孔隙度为３０％～７０％，见图１。

２．６大孔金属空心球的制备
德国的Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ研究所新近开发了Ｎｉ，Ａｇ，Ｍｏ，ｗ等金属空心球制备技术【２９￣３２１，在聚合物基体上涂覆金属粉末料浆，然后通过脱除聚合物基体和粘结剂，最后烧结成各种具有空心结构的金属球体，如图２所示。

球体的直径可从１ｍｍ～８ｍｍ，所制备的钢空心球的密度仅０．３∥ｃｍ３。

将这些空心球进一步烧结可以得到各种形状、尺寸的泡沫结构，见图３。

增刊２谈萍等：金属多孔材料制备技术研究进展・４３５・
图１电化学腐蚀制备有序多孔镍合金Ｆｉｇ．１０ｒｄｅｒｅｄｐｏｒｏｕｓＮｉａｌｌｏｙｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒＴｏｓｉｏｎｐｒＯｃｅｓｓｉｎｇ
图２中空球制备原理
Ｆｉｇ．２Ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｐｒ印ａｒａｔｉｏｎ
图３大孑Ｌ空心球制备的材料
Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｂｉｇｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅ
２．７藕状金属多孔材料的制备
金属／气体共晶定向凝固技术（ＧＡＳＡＲ）是由乌克兰科学家Ｓｈ印ｏｖａｌｏｖ［３３】率先开发出来并应用于金属多孔材料的制备。

金属或合金在高压气体环境下熔化，然后通过定向凝固工艺直接制备出金属多孔材料，是一种短流程、高效率、节能的制备新工艺。

采用定向凝固工艺制备的金属多孔材料具有很高的孔隙率、气孔规则且沿某一方向均匀分布，形成藕状孔结构（见图４）。

该材料沿气孔方向力学性能优异，没有明显的应力集中，具有甚至比相同材质的致密材料还高的综合机械性能（密度低、比模量、比强度很高），这是其它金属多孔材料无法比拟的。

藕状金属多孔材料的孔隙为长而直的通孔，并且孔壁光滑，适合于作尾气净化中的催化剂载体、过滤和吸声减震，还可作为优秀的新型燃料电池的电极基体材料。

此外，藕状金属多孔材料导电性能远优于其它金属多孔材料，近年来得到各国研究学者的广泛重视【３¨７１。

图４共晶定向凝固法制备的藕状金属多孔材料
Ｆｉｇ．４ＴｈｅｌｏｔｕｓｍｅｔａｌｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｂｙＧＡＳＡＲ
３结语
金属多孔材料随着现代工业的发展，呈现了功能性强、应用面广、新品种不断涌现、使用空间不断拓展的景象，其制备方法也随之有了巨大发展，形成了多学科并存的制备技术体系，利用这些新的制备技术已开发出一系列新的材质、新型孔结构及孔隙性能的金属多孔材料，并且很快进入了实际应用。

流体动力成型、振动成型、电磁场脉冲成型工艺成功地制取了孔径分布均匀的大尺寸、超薄结构和梯度结构多孔材料并获得优异的性能；瞬时液相烧结技术提高了纤维毡的强度；大孔金属空心球制备技术用于制取超轻结构件；随着金属膜以及纳米材料的出现，产生了自组装、流体沉积和电化学腐蚀等技术；近年来应用了金属／气体共晶定向凝固技术（ＧＡＳＡＲ）工艺制备了藕状金属多孔材料。

今后金属多孔材料的制备仍然以传统粉末冶金技术为基础，除对上述新制备技术进行进一
步的深入研究外，还应加强金属．陶瓷复合多孔材料、
・４３６・稀有金属材料与工程３５卷
金属复合多孑Ｌ催化材料、高精度及大流通能力梯度复合结构金属多孔材料的制备技术研究。

在我国高效洁净能量转化与环境净化的更高要求的背景下，金属多孔材料的制各技术将会得到更快的发展。

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（ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌＲｅｓｅａｆｃｈ，Ｘｉ’ａｎ７１００１６，Ｃｈｉｎａ）
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