煤焦油行业及技术概述

煤焦油行业及技术概述
一、煤干馏过程原理及主要产物。

将煤隔绝空气加强热使其分解的过程，叫做煤的干馏，也叫煤的焦化。

煤干馏过程主要经历如下变化：当煤料的温度高于100℃时，煤中的水分蒸发出；温度升高到200℃以上时，煤中结合水释出；高达350℃以上时，粘结性煤开始软化，并进一步形成粘稠的胶质体（泥煤、褐煤等不发生此现象）；至400-500℃大部分煤气和焦油析出，称一次热分解产物；在450～550℃，热分解继续进行，残留物逐渐变稠并固化形成半焦；高于550℃，半焦继续分解，析出余下的挥发物（主要成分是氢气），半焦失重同时进行收缩，形成裂纹；温度高于800℃, 半焦体积缩小变硬形成多孔焦炭。

当干馏在室式干馏炉内进行时，一次热分解产物与赤热焦炭及高温炉壁相接触，发生二次热分解，形成二次热分解产物（焦炉煤气和其他炼焦化学产品）。

煤高温干馏的主要产物为焦炉气、水蒸气、煤焦油、粗苯和焦炭，具体组成如下图所示。

二、煤焦油分类、组成及主要性质。

煤焦油为煤干馏过程中所得到的一种液体产物，是黑褐色粘稠液体，具有酚和萘的特殊气味。

其含量高低一般用苯或甲苯不溶物表示。

煤焦油的氢碳原子比很低，只有0.974，因而芳烃、胶质的含量高，氧含量超过8%。

在煤干馏工艺中，低温干馏（即半焦化）得到的焦油称为低温煤焦油，为半焦的副产物，干馏温度通常在500℃至700℃左右，很大一部分来自于煤气发生炉和土法炼焦。

高温干馏（即焦化）得到的称为高温煤焦油，主要为大型焦炭生产的副产物，是低温焦油在高温下经过二次分解的产物，干馏温度一般在1000℃左右；两者的组成和性质不同（具体参见下表），其加工利用方法各异。

高温煤
焦油出油率约为煤干馏重量的3%，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。

低温煤焦油出油率约为10%，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少，烷烃含量大。

煤焦油成分比较复杂，有上万多种化合物，大多是以芳香结构为特征的，且以1-4环的芳香环为主。

目前可以鉴定出来的有3000多种，已经能够提取和生产的有230多种。

但是煤焦油化学成分的含量都比较低，占1%以上的品种仅13
种，它们是萘、菲、荧蒽、芘、、芴、蒽、苊、咔唑、2-甲基萘、1-甲基萘、氧芴和甲酚。

三、煤焦油的产量及主要用途。

随着我国钢铁行业的迅速发展，炼焦产业产能迅速扩大，作为炼焦副产物的煤焦油产量也逐年提升，2004年-2009年的煤焦油产量及增长率参见下图。

2010年我国焦炭产量为3.88亿吨，按此数据进行推测，2010年煤焦油的产量已经突
破1000万吨。

但尽管近30年石油化工发展日新月异，几乎能合成任何想要的物质，但在世界化工原料中，仍然有100%的喹啉、咔唑和工业炭素制品，90%以上的蒽、芘、苊和85%的萘都来自煤焦油。

煤焦油成分中特有的多芳环结构给其应用和深加工带来良好的结构基础。

工业上煤焦油的应用主要有以下几种：
（1）煤焦油深加工
工业上将煤焦油集中深加工，有利于分离提取含量很少的化合物。

煤焦油加工过程首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。

各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。

焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉。

这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。

煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。

由于这种加工方式的附加值较高，因此越来越多的大型新上项目向着这个方向发展。

目前主要的加工企业有：神华集团、兖矿集团、潞安集团、伊泰集团、南非沙索公司、晋城煤业集团等。

但是，全国煤焦油深加工产业正面临产业升级，发展趋势向集中化、规模化、精细化方向发展。

2010年煤焦油深加工能力突破800万吨，拟建和在建生产能力达400万吨。

但由于主要产品煤沥青需求范围狭窄，过度饱和，造成与煤焦油
船内的分出的焦油混合贮存，如果这部分煤焦油单独加工，其工艺和产品是与煤焦油船中分出的煤焦油加工不同的，主要是因为其组分的冷凝点低，其组份较轻，和低温煤焦油成份比较接近，含酚较多。

但由于这部分煤焦油产量相对较小，好多焦化厂都不自己加工，也不另行收集贮存，而是和其它煤焦油混在一起，实际是一种浪费，因为这些轻组分在煤焦油加工中要被加热蒸馏，要吸收大量的热，占用较大的设备。

目前国内外主要的干馏工艺有美国的Disco 工艺、德国的鲁奇( Lurgi-spue lgas)工艺、固体热载体工艺(代表性的有美国的Toscoal工艺和德国的鲁奇鲁尔( Lurgi-ruhr-gas)工艺)、煤炭快速热解工艺(代表性的有半焦-油-能法、西方研究公司热解法和加氢热解法)、中国的多段回转炉(MRF)热解工艺、辐射炉快速热解等工艺。

鲁奇低温干馏炉是工业上已采用的典型炉型，其采用气体热载体内热式垂直连续进料，在中国俗称三段炉，即从上而下包括干燥段、干馏段和冷却段3部分。

目前许多企业采用内热式直立干馏炉。

该炉型是在鲁奇三段炉的基础上，总结了当地内热式直立方炉和复热式直立炭化炉的技术优点及生产实践经验，并根据煤质特点而研制的。

煤科总院北京煤化工分院立足于产煤地区的经济发展能力, 以建立中小型生产规模为出发点，自主研发了多段回转炉热解工艺。

该工艺通过多段串联回转炉, 对年轻煤进行干燥、热解、增炭等不同阶段的热加工，最终获得较高产率的焦油、中热值煤气及优质粒状半焦，从而较好地利用了煤炭资源。

工艺流程如下图所示。

大连理工大学自主研发的DG工艺，以块煤为原料、固体热载体的快速热解工艺，产品半焦为粉焦, 焦油收油率高约为80%-90%。

五、煤焦油生产主要污染物排放。

环境污染问题是当前煤干馏行业面临的突出问题之一。

焦化行业的排污环节比较多，强度比较高，种类繁杂，同时炼焦过程生产过程能耗大。

干馏生产过程中排放的废水、废气和废渣等大量有害污染物不但严重污染环境，同时还严重威胁生产地区的人群健康。

从图上可以看出，煤干馏生产工艺产生的污染物主要分为：粉尘污染物，主要包括煤尘和焦尘。

大气污染物，其主要包括炉体泄漏和熄焦水产生的废气，荒煤气燃烧、干燥半焦时产生的废气，剩余煤气焚烧后产生的废气，氨水池、焦油池产生的大量焦油蒸汽等。

水污染物，其主要产生于焦化工段和化产回收工段，且废水排放量大，水质成分复杂。

废水中无机污染物主要有硫化物、氰化物和硫氰化物，有机污染物除大量酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物，以及含氮、硫、氧的杂环化合物等。

其中多环芳烃通常还是致癌物质，因此焦化废水的大量。