水杨醛水杨酰腙及其稀土配合物的合成_波谱研究及生物活性_何水样

2003年第23卷

第12期,1387~1392

有机化学

Chinese J ournal of Organic Chemistry

Vol.23,2003

No.12,1387~1392

#研究论文#

水杨醛水杨酰腙及其稀土配合物的合成、波谱研究及生物活性

何水样X,a陈军利a杨锐a武望婷a

赵建社a史启祯a王汝贤b

(a西北大学化学系陕西省物理无机化学重点实验室西安710069)

(b西北农林科技大学植保学院杨凌712100)

摘要合成了水杨醛水杨酰腙(C14H12N2O3,简写为H3L)及其与稀土的13种未见文献报道的配合物.经容量分析、元素分析及摩尔电导率测定,确定了配合物的组成为K[RE(HL)2]#n H2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Er,Tm,Yb,Lu, Y,HL=水杨醛水杨酰腙的负二价离子),通过IR,1H NMR,UV讨论了其成键情况;由FS探讨了配合物的荧光发射波长随稀土的原子序数、离子势所呈现的规律性.生物活性试验表明,该配体及其配合物对辣椒疫霉菌、棉花枯萎病菌和烟草赤星菌等均有不同程度的抑制作用.

关键词水杨醛水杨酰腙,稀土配合物,合成,波谱,生物活性

Synthesis,Spectrum Study and Biological Activity of S alicylaldehyde

S alicylhydrazone Complexes with Rare Earth

HE,Shu-i Yang X,a C HE N,Jun-Li a YANG,Rui a W U,Wang-Ting a

ZHAO,Jian-She a SHI,Q-i Zhen a W ANG,Ru-Xian b

(a De p a rtment o f Chemistry,N orthwest University,Shaan xi Key Laboratory o f Physico-Inorganic Chemistry,Xi c an710069)

(b Institute of Plant Protection,North west Science and Technolog y Unive rsity o f Agriculture and Forestry,Yanglin g712100)

Abstract Salicylaldehyde salicylhydrazone(C14H12N2O3,H3L)and its thirteen new complexes with rare earth have been synthesized.The formula of the complexes is K[RE(HL)2]#n H2O(RE=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy, Er,Tm,Yb,Lu,Y;HL is the dinegative ion of salic ylaldehyde salicylhydrazone),which can be confirmed by elemental analysis,chemical analysis and molar conductance.The bond formation of the comple xes was characterized by IR,1H NMR and UV,and the relationship of the emission wa velength with the atomic number and ion force, which coincided with some law was characterized by fluorescence.The bioactivity test shows the different bacteriostasis effects of the complexes against Phytophthora capsic,Fusarium o xysporium f.sp and vasinfoltum,Alternaaria alternaea.

Keywords salicylaldehyde salicylhydrazone,rare earth complexes,synthesize,spectrum,bioactivity

腙类化合物因其优良的生物活性、强的配位能力和多样的配位形式,在农药、医药及分析等方面的应用受到了广泛的关注[1].国外新农药研究报道了各种苯腙作为小麦叶锈病的铲锄剂,嘧菌腙用于防治水稻的稻尾孢、稻长蠕孢和稻梨孢等病菌[2].国内亦有关于哒嗪酮酰腙生物活性的研究[3].现已报道的腙类配合物多为过渡金属配合物,我们曾合成了水杨醛-1H-苯并三唑-1-乙酰腙(C15H13N5O2,简称SBTH)与镧的配合物,并研究了它的热化学性质[4],但有关水杨醛水杨酰腙稀土配合物的文献很少[5,6],其组成为Ln(H2L)3#2H2O (Ln=La~Yb,Y;H2L即C14H12N2O3的负一价阴离子)、K3-[Ln(L)2]和[Ln(H3L)]X3(Ln=La,Ce,Nd,Sm,Eu,Y;X= Cl,NO3;L为C14H12N2O3负三价离子),研究内容仅为合成、表征或磁性,而关于生物活性的试验则属阙如.因此,本文报道了水杨醛水杨酰腙及其负二价离子与稀土硝酸盐形成的

X E-mail:xdhsy@

Received M arch25,2003;revi sed March25,2003;accepted June25,2003.

陕西省自然科学基金(No.2002B05)、陕西省教育厅专项基金(No.03J K085)和北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室资助项目.

新配合物K[Ln(HL)2]#n H 2O 的合成,讨论了它们的配位行为、FS 波长随稀土原子序数、离子势变化的规律,并试验了生物活性.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

RE(NO 4)3#n H 2O(纯度99195%)自制.水杨酸甲酯、水合肼、水杨醛、无水乙醇、D MF 、氢氧化钾、丙酮等试剂均为分析纯.

PE2400型元素分析仪;DDS -307型电导率仪;EQ UI NO @55型红外光谱仪;UV -1100型紫外可见分光光度计;RF -540荧光分光光度计;XRC -1型显微熔点仪;TJA 公司的I RIS Advantage 全谱直读等离子体发射光谱仪.

1.2 配体水杨醛水杨酰腙的合成

配体的合成主要依据文献[5],并在方法上有所改进,使产率得到提高.其合成路线如下

:

将水杨酸甲脂和水合肼按1B 1.1物质的量之比溶入无水乙醇中,80e 加热回流1h,蒸出大部分乙醇,冷却,搅拌,有白色沉淀生成,抽滤.用水和乙醇混合溶剂重结晶得白色针状晶体,抽滤,烘干,即得水杨酰肼纯品.产率90%,熔点146~147e ,与文献值(147~150e )相符.

将4156g 水杨酰肼和40mL 无水乙醇加入100mL 烧瓶中,在80e 水浴中回流搅拌,使水杨酰肼全部溶解,加入水杨醛314mL,立即有淡黄色沉淀生成,反应115h 后,冷却,抽滤,得水杨醛水杨酰腙粗品.改用无水乙醇和D MF 的混合溶剂重结晶,得淡黄色晶体.用乙醇洗涤,烘干,放入真空干燥器中至恒重,即得纯品,产率为91%,熔点275e ,与文献[5]一致.元素分析结果列于表1.

1.3 配合物KRE(HL)2#n H 2O 的合成

按稀土硝酸盐与水杨醛水杨酰腙1B 2物质的量之比称量RE(NO 3)3#n H 2O 和H 3L,先将5mmol 配体H 3L 和100mL 乙醇B 水=1B 1的混合溶剂加入烧瓶中,在搅拌下滴加1mol #L -110mL KO H 溶液,待溶液逐渐变清呈黄色,然后滴加稀土硝酸盐的乙醇B 水=1B 1(V B V )的混合溶液,过半后逐渐生成黄色沉淀,继续滴加,搅拌2h,抽滤、烘干.用玛瑙研钵研细,依次用乙醇和丙酮充分洗涤,抽滤,烘干,放入真空干燥

器中至恒重,产率为90%.

1.4 生物活性试验

选用配体(H 3L)及轻重两种稀土配合物K [La(HL)2]#

H 2O,K[Y(HL)2]#H 2O 为代表进行室内抑菌试验.采用菌落直径测量法,所选菌种为辣椒疫霉菌、棉花枯萎病菌和烟草赤星菌,相应的培养基均为麦芽糖和琼脂.在每个培养皿中注入样品012mL,用三角刮刀涂抹均匀,然后将经纯化培养4d 后的病菌用直径7mm 的打孔器打拼接入皿内,再将其放入25e 恒温箱内,培养5d 后进行菌落直径测量.每个样品接二皿,每皿三个重复,取6次测量直径平均值,根据空白对照样和药剂处理样的菌落生长直径大小计算样品对菌落的抑制率:

EB%=[(空白对照菌落生长直径-药剂处理菌落生长直径)/(空白对照菌落生长直径)]@100%

2 结果与讨论

2.1 配体及配合物的组成和摩尔电导率

配体和配合物中C,H,N 的含量采用P E2400型元素分析仪测量,RE 3+的含量用ED TA 容量法分析,其结果列于表

1.由表1可见,实验值与理论值(括号内)相符.

在24e ,测定了配体和配合物在DMF 中的摩尔电导率,从表1结果可见,配体的摩尔电导率为3211S #c m 2

#mol -1,配合物的摩尔电导率介于70~112S #c m 2#mol -1.依据文献[7]可认为配体为非电解质,各配合物为1B 1型电解质,并结合组成分析及ICP 分析,证明外界有相应的K +存在.

2.2 配体及配合物的波谱特性2.2.1 IR 分析

各配合物的I R 图谱相近,但与配体相比,某些吸收峰发生了明显的位移,强度也有较大的改变,说明稀土盐与配体发生了反应.红外光谱的指派是根据文献[5,8,9]进行的.配体及其代表配合物的主要吸收波数列于表2.

配体在1655(弱),1230和1558c m -1

处的吸收分别指派为Amide I 和Amide II,在配合物中,Amide I 的1655c m -1吸收消失,1230cm -1移至1251~1253c m -1,说明羰基变为M C )O ;且Amide II 向高波数移动15~19c m -1,同时在1610c m -1附近出现C

N )N

C 基团的特征吸收,说明配体

是以烯醇方式参与配位的.配体中的M C

N 、酚羟基的M C )O 在配合物中均红移约6~7cm -1,表明C

N 中N 及酚

羟基的O 与稀土离子配位[9]

.配体的酚羟基M O )H (3025c m -1)在配合物中也移至3057c m -1

左右,根据分子间或分子

内存在酚羟基氢键时,M O )H 会向低波数更大幅度位移

[10]

,可推断配合物中存在酚羟基氢键.这与后面1H NMR 分析结果一致.配合物在3400c m -1处出现宽的水吸收峰,说明配合物中有水.根据以上分析,推测配合物中配体以图1的三齿形式与稀土离子配位形成一个五元环和一个六元环的稳定结构.

2.2.2 1

H NMR 谱

配体的1H NMR 摘自文献[5],其结构式及质子标识如图2.其中a 位质子为苯环上的氢,b 位质子为腙基(N )N CH)的氢,c 位质子为亚胺基的氢,d,d c 位质子为酚羟基氢,e

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