废塑料裂解生产原料油的研究

废塑料裂解生产原料油的研究

程水源1 金毓1 郝瑞霞1 F.N g2

(1.北京工业大学环境工程系,北京100022;

2.加拿大滑铁卢大学化学工程系,安大略N2L3G1)

摘 要 本文对聚乙烯和聚丙烯的混合物裂解成原料油进行了研究,在440 条件下,不同比例的聚乙烯和聚丙烯被裂解。结果发现,聚丙烯有最高的液体回收率。几种催化剂被应用到聚丙烯的裂解过程中。裂解产品组分的构成及催化剂的选择是本研究的主要内容。通过比较几种不同催化剂的催化结果发现,复合催化剂有更好的催化效果。本研究为将来的废塑料综合利用提供了一种新的有用方法。

关键词 裂解 废塑料 原料油 催化剂 汽油 聚乙烯 聚丙烯

A study on thermal pyrolysis of waste plastics

into fuel oil products

Cheng Shuiyuan1 Jin Yuquan1 H ao Ruix ia1 F.Ng2

(1.Department of Environm ental Engineeri ng,Beiji ng Polytechnic University,Beiji ng100022;

2.Department of Chemical Engineeri ng,University of W aterloo,Canada N2L3G1)

Abstract In this study,the methods of decomposing polyethylene(PE)and polypropylene(PP)into fuel oil were studied.After several mixtures w ith different ratios of polyethylene and polypropylene were respectively decomposed at440 ,it was found that the pure polypropylene had highest productivity of both diesel and gasoline.Furthermore,several kinds of catalysts w ere chosen for the catalytic pyrolysis of polypropylene.The components of the decom position products and the choice of catalysts are the main focus of this study.A com parison of the polypropylene decomposition results w ith the different catalysts show ed that composite catalysts had better catalytic results for the pyrolysis of the poly propylene.T he research results prov ide a new useful potential technique for the comprehensive use of w aste plastics.

Key words pyrolysis;waste plastics;fuel oil;catalyst;gasoline;polyethylene;polypropylene

1 引 言

随着石油化工的发展,塑料工业也得到迅速的发展。塑料产品已在人们日常生活中广泛应用,它们代替了像金属、木料、纸张、玻璃、人造制革等材料。据有关资料报道,全世界塑料产品在1979年达到6300万t,到2000年已超过1亿多t[1],仅中国的塑料产量超过360万t[2]。塑料产品的大规模使用,导致了大量的废塑料产生。统计资料显示,每年废塑料的产生量大约是塑料产品产量的70%[1]。在一些国家废塑料大约占城市垃圾的10%[3,4]。例如,美国整个城市固体废物大约为1.8 2亿t,而废塑料约为1600 2000万t[5]。这些废物给农田、水环境带来严重的危害,此外,由于废塑料在自然环境中降解非常缓慢,它们将对环境产生潜在的及长期的影响。

在近期,已开发研究出了许多废塑料的综合利用技术,已取得一些重要的研究成果。废塑料的物理回收是一个通常的途径,目前最简单的方法是人工分离。为了促进分离效率,已开发出一些新的分离技术。例如,意大利的Govom公司把X射线探测器和自动分类系统联在一起,从混合塑料中把聚氯乙烯分离出来。德国的Refract公司根据不同塑料的熔点不同把塑料分离开[1]。废塑料也能被不同的溶剂所分离,这种方法常用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等的分离。然而,上述的物理回收方法需要消费大量的人力和物力。

塑料的综合利用是一个常用的方法。当分离技术难以实现时,将塑料混合物加工成为木质产品是一个有效的综合利用途径。废塑料被洗净破碎后,被加热到溶解状态,再被制做成不同形状的木质产品,这些产品可制成墙、船坞等,在美国芝加哥就用

第3卷第2期环境污染治理技术与设备V ol.3,N o.2 2002年2月T echniques and Equipment for Env ironmental Pollution Control F eb.,2002

这种产品装饰了563个公园[6]。废塑料也被用作水泥原材料,这个技术在美国得到了应用[6],生产涂料是另外一个综合利用途径[7]。首先用清水将聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯洗净,把它们用有机溶剂溶解,在加入一些填加剂和色素后,就能生产出有商业价值的涂料[7]

。

化学循环被认为是一个有前途的利用途径,由于它的投资低,使用工程设备较少[1],应用废塑料作为燃料有较好的经济价值。在法国,40%的废塑料被燃烧。从日本的研究结果显示,破碎的混合废塑料和煤有几乎相同的性质[1]。然而,由于燃烧时有大量的废气排放,将给周围生态环境带来严重的危害[6]

。由于废塑料是一个潜在的能源,热分解技术也被人们越来越重视[9]。

现在,有人在从事裂解废塑料成为原料油的研究[9,10],然而,到目前为止,裂解聚乙烯和聚丙烯混合物及用复合催化剂裂解聚丙烯成为燃料油还未见详细报道。裂解不同比例的聚乙烯和聚丙烯混合物成为燃料油,采用单一催化剂和复合催化剂对聚丙烯进行催化裂解是本研究的主要内容。对不同的裂解实验结果进行了讨论,通过比较不同的催化裂解结果,获得了有效的催化剂,本研究成果对将来废塑料裂解原料油的大规模生产起到重要指导作用。

2 聚乙烯和聚丙烯无催化裂解实验

2.1 实验塑料

本研究所用的塑料为高密度聚乙烯和聚丙烯,这也是在环境中见到较多的废物。这两种塑料有下列特征,聚乙烯分子量12500,密度0.95;聚丙烯分子量556000,密度0.92。

2.2实验内容

2.2.1 实验装置及工艺流程

塑料裂解在一个反应器中进行,该反应器放到一个550W 的电炉中,电炉温度被一个温度控制器

所控制,反应器的温度被另一个温度测量仪器测量。用氮气通入反应器可携带裂解气体,混合均匀反应物及消除反应器中的温度梯度。裂解气体经过两个冰水冷凝浴冷凝后被收集。详细工艺流程见图1。2.2.2 操作条件

对4种不同比例的塑料进行裂解实验,它们是

100%聚乙烯,75%聚乙烯和25%聚丙烯,50%聚乙

烯和50%聚丙烯,100%聚丙烯。每个实验进行4h,反应器温度控制在440 ,氮气流量为35ml/min 。整个混合物的重量为15g 。冰水混合物冷凝浴的温度在0 3 。

图1 塑料裂解工艺流程图

1.反应器;

2.N 2气管;

3.电炉;

4.温度计;

5.输送管;

6.管式冷凝器材;

7.冰/水浴;

8.S 管线

为了获得产品组成随时间的变化,收集在不同时间里裂解出的样品。对100%聚乙烯裂解,在4个小时的裂解过程中,共收集6个样品;在前两个小时中,每半个小时收集一次裂解出的样品,在后两个小时,每小时收集一次。对75%聚乙烯和25%聚丙烯,仅有5个样品能被收集到,最后一个小时已没有任何裂解产品。对于50%聚乙烯和50%聚丙烯及100%聚丙烯两种裂解物,分别只能收集到4个和2个样品,它们用较短的时间就能完成整个裂解过程。2.2.3 产品分析

产品分析采用带有火焰离子检测器的自动气相色谱,并且有自动进样和记录系统。对气体样品,用带热传导检测器的Perkin Elmer 8500型气相色谱来分析。2.3 结果分析

2.3.1 裂解出的产品组分分布

图2给出了4个反应物裂解出产品组分的重量分布。100%聚乙烯的裂解产品不同组分的重量变

化不大,而其他3种裂解产品组分的重量分布变化

较大。例如,100%聚丙烯、

50%聚丙烯和50%聚乙烯这两组裂解产品的组分均有两个峰值,即C 8和C 13产品组分最多。75%聚乙烯和25%聚丙烯裂解出的产品组分分布也有两峰值,C 8和C 16组分最多。从图2也能看出,纯聚丙烯的裂解产品的轻组分(汽油产品,C 5 C 11)最多,并且随着聚丙烯百分含量的增加而增加,这是由于聚丙烯的分子结构含有较多

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环境污染治理技术与设备3卷