高分子表面活性剂综述

高分子表面活性剂的合成与应用进展
摘要：简单介绍了高分子表面活性剂的分类, 主要综述了近几年高分子表面活性剂在合成方法上的进展,。

同时, 对高分子表面活性剂的特殊性质及其在制药、石油、纺织印染与造纸工业中的应用作了介绍。

最后对其今后的研究开发方向及发展趋势作了展望。

关键词：高分子表面活性剂; 性质; 合成; 应用
正文：近年来, 高分子表面活性剂作为制备许多分散体系必不可少的功能材料引起了人们的广泛关注。

目前, 高分子表面活性剂已被广泛应用在涂料、造纸、油墨、农药、医药、个人护理用品、陶瓷和洗涤剂等领域中[ 1] , 在日用化工领域里占据了愈来愈重要的地位。

高分子表面活性剂通常指相对分子质量大于1 000且具有表面活性功能的化合物, 分子链段由亲水部分和疏水部分组成[ 2 ]。

可以形成尺度在10 nm~1 000 nm区间的介观相区, 根据分子质量、组成和温度的不同, 介观相区可以形成球状、柱状、层状、囊泡、胶束等有序结构[ 3]。

淀粉、纤维素及其衍生物等天然水溶性高分子化合物, 具有一定的乳化和分散能力, 但由于具有较多的亲水基团, 故其表面活性较低[ 4]。

高分子表面活性剂在各种表/界面上有很强的吸附作用, 因而分散性、凝聚性和增容性均好, 用量较大时还具有很好的乳化性和乳化稳定性, 并可作为稳泡剂使用。

许多高分子表面活性剂还具有良好的保水作用、增稠作用, 成膜性和黏附力也很好[ 5]。

1 高分子表面活性剂的分类
高分子表面活性剂按离子类型分类, 可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四种; 高分子
表面活性剂按来源分类, 可分为天然、天然改性(半合成)及合成型三种; 按结构和制备方法, 可分为无规聚合型、嵌段型和接枝型高分子表面活性剂[ 5]。

2 高分子表面活性剂的合成
最简单的高分子表面活性剂类型是由若干重复结构单元组合而成的均聚物, 但是均聚物在O /W 体系界面中表面活性很低, 因此很少用作乳液稳定剂。

效果最明显的高分子表面活性剂是嵌段型和接枝型共聚[ 6]。

近年来, 科研人员对嵌段型和接枝型共聚物作为高分子表面活性剂进行了大量的研究, 在实验和理论上对这些高分子材料的胶体行为进行了分析。

211 嵌段型高分子表面活性剂的合成
2. 1. 1 自由基聚合
自从Melville[ 7]合成了第一个嵌段型共聚物以后,人们利用自由基聚合和带有过氧化物或含氮基团的活性链末端的大分子作为引发剂, 合成了大量的A- B和A- B- A型嵌段共聚物, 例如聚偶氮酯[ 8]。

这些技术目前仍广泛应用在高分子表面活性剂的合成工艺中, 自从Wang等[ 9 ]发现了原子转移自由基聚合(ATRP)技术, 便在国际上掀起了ATRP技术的研究热潮。

Y in等[ 10 ]利用氮氧稳定自由基聚合(NMP)技术,以烷氧基胺为功能型大分子引发剂, 合成了双亲嵌段型共聚物。

Farcet等[ 11] 将工艺条件优化, 合成了脂肪族B- 磷酰化硝基氧化物及其衍生物, 其中对苯乙烯、烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺在聚合中的温度要求明显降低。

Zhang 等[ 12]采用化学引发剂引发聚合反应法, 以2, 4 - 甲苯二异氰酸酯( TDI) 为硬段、聚环氧丙烷( PPG)为软段、二羟甲基丙酸(DMPA)为扩链剂、甲基丙烯酸- B- 羟乙酯(HEMA)封端制备出了具有以下结构的反应型聚氨酯表面活性剂APUA。

2. 1. 2 阴离子聚合
阴离子聚合是开发最早、发展最快、成果最多的一种活性聚合方法, 其活性中心稳定性好、聚合速度快、
聚合体系简单、单体选择范围广。

Szwarc[ 13]在1956年最早利用阴离子聚合法合成规则嵌段型共聚物。

随后, 人们又合成出了大量的两亲嵌段型共聚物。

PEO- b- PPO (聚氧乙烯- b-
聚氧丙烯)主要通过阴离子聚合法制备, 但是在反应过程中, PO(环氧丙烷)聚合度很难控制。

Billouard等[ 14] 找到了有效控制PO阴离子聚合的路线。

Re jsek等[ 15]通过阴离子聚合法, 将三异丁基铝作为阴离子聚合引发剂, 制备了高相对分子质量的规则的二、三嵌段聚合物。

2. 1. 3 阳离子聚合
H igashimura等[ 17]最早利用阳离子聚合法合成了两亲嵌段型共聚物。

阳离子聚合也能够控制聚合物的一次结构, 但与阴离子聚合相比其副反应比较多, 不易控制。

同阴离子聚合物一样, 阳离子聚合法在高分子表面活性剂的合成中也取得了很大进展。

Becer等[ 18]采用阳离子聚合法, 以2- 溴- 2- 甲基丙酰溴为引发剂, 使2- 乙基- 2- 唑啉发生阳离子开环聚合, 随后在大分子引发剂的作用下与苯乙烯进行原子转移自由基聚合(ATRP), 得到产物聚( 2- 乙基- 2 - 唑啉) -b- 聚苯乙烯。

2. 1. 4 偶联反应
具有金属配位基或者选择性氢键结合的嵌段化合物合成, 是目前嵌段型共聚物的研究热点。

Berger等[ 19]最早报道了活性高聚物的直接偶联反应, 研究了利用阴离子双官能聚苯乙烯和聚四氢呋喃反应合成三嵌段型共聚物。

Lohmeijer等[ 20 ]利用钌配合物自组合制备了三联吡啶端基功能化嵌段共聚物。

Opsteen等[ 21 ]利用/ 点击化学0法[ 22] , 将含有叠氮末端和端炔的嵌段聚合物通过1, 3- 两级环加成偶联反应合成出多种嵌段型共聚物。

212 接枝型高分子表面活性剂的合成
接枝型高分子表面活性剂以高分子主链为基础,在高分子碳链上接枝具有表面活性的单体, 从而使表面活性剂串联在高分子碳链上, 使其具有表面活性。

由于自由基聚合以及所谓的/接出0、/接枝0技术比较
简单, 被广泛应用在接枝型共聚物的合成工艺中[ 23]。

实际上, 通过单体和预聚体的聚合可以很容易地得到接枝型高分子表面活性剂。

2. 2. 1 大单体聚合
桂张良等[ 24]通过表面活性大单体聚合法, 将表面活性剂中常用的OP- 10 (辛基酚聚氧乙烯醚)与马来酸酐反应, 合成了一种反应型表面活性大单体OPMA(辛基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯), 并将此单体与丙烯酰胺共聚合成了具有表面活性的新型二元共聚物, 结果表明, 在聚丙烯酰胺分子主链上引入OPMA链节后, 不仅保持了丙烯酰胺聚合物优良的增稠能力(特性黏数达764. 31mL /g), 且赋予了共聚物较高的表面活性。

此共聚物同时具有高聚物的增稠能力和降低表面/界面张力的特性, 有望用作三次驱油的化学驱油剂。

2. 2. 2 天然高分子化学改性
魏玉萍等[ 25]以聚合度为280的纤维素为原料, 通过两步反应对原料进行改性, 制备了纤维素基高分子表面活性剂纤维素棕榈酰酯硫酸钠, 研究发现该两亲高分子的临界聚集含量为0160% (质量分数), 表面张力为57 mN /m; 当水溶液在临界聚集含量附近时, 即质量分数由015% 增大到110% , 胶束的平均粒径由38810nm增大到54917 nm, 此时其分子已不断聚集成胶束或胶团; 此外该类表面活性剂还具有高分子特有的流变性。

王海波等[ 26 ]利用羟乙基纤维素(HEC)与1, 2-环氧十八烷(EO- 18)反应制备了黏性高分子表面活性剂(EOHEC)。

研究发现, 在保证产物具有良好的表面活性的同时, 通过控制EO- 18接枝到HEC上的方式和数量, 可使产物拥有良好的黏度。

王海波等[ 26 ]利用羟乙基纤维素(HEC)与1, 2-环氧十八烷(EO- 18)反应制备了黏性高分子表面活性剂(EOHEC)。

研究发现, 在保证产物具有良好的表面活性的同时, 通过控制EO- 18接枝到HEC上的方式和数量, 可使产物拥有良好的黏度。

2. 2. 3 活性中心法
雷英等[ 27] 以羧甲基纤维素钠(NaCMC)为主链,JX- 16为表面活性单体, 在引发剂硫酸高铈作用下接枝聚合反应, 用丙酮作沉淀剂提纯干燥后得到纤维素钠接枝型高分子表面活性剂。

接枝率越高, 其溶液的表面张力越低。

卿大咏[ 28]以NaCMC为主链, 以氯化十二烷基
二甲基烯丙基铵( JT- 12)为表面活性单体, 在引发剂硫酸铈铵的引发下进行接枝聚合反应, 形成了接枝型高分子表面活性剂, 通过研究发现产物的接枝率较高, 表面活性也较高。

213 废旧聚酯回收合成高分子表面活性剂聚酯( PET, 聚对苯二甲酸乙二酯)
广泛用在制造业中, 特别是PET瓶子的大量使用给环境带来了严重影响, 而利用聚合物回收循环工艺将这些低成本的废旧聚合物, 如塑料废品等回收生产增值的材料, 在相关学术、技术研究领域中具有重要价值[ 29]。

考虑PET回收利用的经济效益, 很多科研人员投入到了其回收利用的工艺研究中。

目前, PET 循环利用的工艺有: 催化水解、氨解、醇解、醣酵解等。

Nermin 等以醋酸锰为催化剂, 将三乙醇胺和PET 作用使PET 解聚, 生成低聚物GT, 随
后将GT 分别与硬脂酸及不同聚合度的聚乙二醇(相对分子质量分别为400, 1 000和4 000)
反应得到几种非离子高分子表面活性剂, 并考察了这些表面活性剂的HLB值、临界胶束浓度、表面张力等参数。

3 高分子表面活性剂的性质
311 胶束化
Laruelle、Zhang等对( PS- co- PAA) - b-PAA(其中PS为聚苯乙烯, PAA为聚丙烯酸)和
PSb-( PAA- co- PMA) (其中PMA为聚马来酸) 嵌段型共聚物进行了研究, 考察了胶束核壳的亲水、亲油特性。

M ller等[ 37] 对PnBA- g- PAA(其中PnBA为聚丙烯酸正丁酯) 接枝型共聚物进行了研究, 实验证明当pH > 6时, 这些共聚物具有较小的临界胶束浓度( > 011 g/L), 并得到了PnBA的单分子胶核和PAA内冠。

Yun 等研究了两性线形、星形嵌段共聚物A1B1, A2B2, A3B3 和(AB ) 3 的水溶液特性, 其中A为聚异丁烯, B 为聚乙烯甲醚, 在20 e 时通过荧光光谱测得临界胶束浓度顺序如下: (AB ) 3 = A1B1 < A2B2 UA3B3, 聚合数分布在4 500~ 5 600。

曹亚等采用激光光散射、荧光光谱对羧甲基纤维素型高分子表面活性剂在稀溶液中的分子形态进行了研究, 研究发现高分子表面活性剂的表面张力等温线出现了多折点
现象。

在低于临界胶束浓度的稀溶液中, 单个高分子表面活性剂分子趋向卷曲, 疏水嵌段形成非极性微区, 形成疏水嵌段为核, 亲水嵌段为壳的单分子胶束, 其形态不规则, 粒径在100 nm以下, 尺寸分布较宽。

312 介观结构
徐辉等采用动态密度泛函理论分别以PEB[ (聚氧乙烯) 11 - (聚苯并唑) 11 ]和PL64 [ (聚氧乙烯) 13 - (聚苯醚) 30 - (聚氧乙稀) 13 ]为研究对象, 模拟了两嵌段和三嵌段共聚物高分子表面活性剂的自聚效应对介观结构的影响, 研究发现PEB在自聚效应的影响下可以形成多层囊泡结构, 并且PEB聚集体的自聚程度越高, 多层囊泡的层数越多, 自聚程度越低, 多层囊泡中包含的水分子越多, 而PL64 在自聚效应的影响下可以形成球形多孔结构以及球状和短棒状聚集结构。

313 乳液稳定性
使用高分子表面活性剂稳定乳化剂是最有效的方法, 它可以在O /W或W /O体系中的界面上发生强吸
收, 保证空间稳定性, 防止絮凝以及奥斯特瓦尔德熟化作用的出现。

Exerowa等采用分散压测量法, 使用INUTECÓSP1进行考察, 发现乳滴间液膜稳定性很高, 升高毛细管压力, 可以获得稳定的牛顿黑膜, 膜厚度7 nm, 在最高压强415@104 Pa下, 破裂度仍很小。

此外, 在高温以及高浓度电解质中, 仍有很高的乳液稳定性。

4 高分子表面活性剂的应用
411 在制药工业中的应用
由于嵌段型和接枝型高分子表面活性剂的优良表面活性, 使得它们在制药工业中应用广泛, 可以用作药物载体、药物乳化剂和分散增溶剂、润湿剂等。

此外高分子表面活性剂在药物合成中作为相转移催化
剂, 以及药物分析中也有较为广泛的应用。

Cho等对含PMMA- PIB- PMMA(其中PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯, PIB为聚异丁烯)和PHEMAPIB-PHEMA(其中PHEMA为聚羟乙基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物表面涂层支架药物释放问题进行了研究, 讨论了它们的合成方法和特性。

目前, 药物洗脱支架已应用在心血管疾病的治疗中。

手性化合物分离技术在制药中是发展最困难的领域之一。

高效液相色谱法、气相色谱法和毛细
管电泳[ 47]已经应用在手性药物的分离工艺中, 但是高效液相色谱法和气相色谱法仍具有局限性, 而高分子表面活性剂能够消除单体和胶粒之间的动力学平衡, 使得高分子表面活性剂和毛细管电泳在手性化
合物的分离中得到广泛应用。

412 在石油工业中的应用
由于开采出的原油中含有固体石蜡, 致使原油流动性差, 对这种易凝高黏油料的生产、储运、加工等工序均带来一定的困难, 这个问题可以通过加入原油倾点下降剂或者流动性改进剂的办法解决。

利用油溶性高分子表面活性剂的分散性可以进一步改善流动性改进剂, 防止燃料油中的石蜡在运输和储藏过程中形成沉淀。

此外, 在运输管道中, 在保证石蜡晶体以粒子状态分散的同时减小相互作用, 以防止粘附在管道壁上。

A l- Sabagh等以二羧甲基乙氧基苯胺和1, 3-二羧甲基苯为单体制备了六种高分子表面活性剂, 并对它们作为倾点下降剂的标准自由能吸收、协同作用进行了研究, 效果显著。

413 在纺织印染工业中的应用
高分子表面活性剂作为纺织印染助剂应用已经有较长历史, 其中, 聚醚类高分子表面活性剂常被用作低
泡洗涤剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、抗静电剂、润湿剂、印染剂等; 聚乙烯醇等高分子化合物作为增稠剂和保护胶体广泛应用于乳液型印染助剂的制备中; 羧甲基纤维素等纤维素
衍生物被用于洗涤剂作为再沾污防止剂; 聚丙烯酸及其共聚物被用作螯合分散剂; 木质素磺酸盐、酚醛缩合物磺酸盐等被用作不溶性染料的分散剂。

近年来, 高分子表面活性剂在印染助剂领域的应用又有了较大的发展, 如用于涂料等的表面处理的超分散剂。

作为无泡皂洗剂和防沾色洗涤剂的高分子表面活性剂克服了低分子表面活性剂泡沫较多, 难以洗清, 用水量大等缺点。

另外, 其所具有的吸附性能、络合能力以及胶体保护性能等, 使高分子表面活性剂与染料有很强的结合能力, 对织物表面的浮色有很强的去除作用, 并且能使洗下来的染料稳定地存在于洗涤液中, 不再沾污到织物上去。

414 在造纸工业中的应用
由于高分子表面活性剂在改进纸张性能, 提高纸机效率等方面有着非常独特的重要作用,
所以近年来越来越受到造纸行业的重视。

随着造纸工业的发展, 研制出更加实用、活性更高的高分子表面活性剂具有深远意义。

作为造纸化学品的重要组成部分的高分子表面活性剂, 在造纸工业中必将发挥越来越重要的作用。

于海英等[ 54]以不同相对分子质量的聚乙二醇与马来酸酐制备了马来酸单酯, 再与丙烯酸聚合生成马来酸单酯- 丙烯酸共聚物, 研究发现这种共聚物具有明显的表面活性, 与其他低分子表面活性剂复配, 可使脱墨纸浆白度达6413% ISO, 残余油墨量214 mm2 /g,得率7716% , 脱墨效果显著。

5 结束语
随着材料工业的不断进步和发展, 对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛, 人们对高分子表面活性剂的研究也正在不断深入。

加强基础研究, 开发新品种、新的合成方法, 制备低成本高纯度的具有优良特性, 特别是相对分子质量分布窄的高分子表面活性剂,将是今后的研究热点。

近几年来基团转移聚合(GTP)、受控游离基聚合(CRP)、原子转移游离基聚合(ATRP)、硝酰基聚合(NMP)和可逆加成分裂链段转移方法(RAFT )等技术的运用为制备具有可控结构和预期性能的高分子表面活性剂提供了可能, 人们可以根据需要采用不同的单体
以及不同的裁剪手段合成各种各样的高分子表面活性剂。

由于高分子表面活性剂在应用方面具有诱人的前景, 其合成方法、溶液性能及应用方面的研究必将得到进一步的重视。

与大量的合成工作相对照, 由于对结构与性能的关系认识不够, 涉及物理化学性质的大分子水溶
液体系又十分复杂, 仍有大量基本理论问题有待解决。

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