两种Pt–Rh三效催化剂比较分析的研究

两种Pt–Rh三效催化剂的比较分析研究

接收日期2005，11，30

摘要：为了研究加速老化对微观结构影响，通过电子探针显微分析 (EPMA)技术和透射电子显微镜(TEM)检测分析了三效催化剂的两种配方，这两种配方都含有分别涂覆的Pt 、Rh层，Rh负载在氧化锆丰富的上层，而Pt负载在氧化铝丰富的底层。微观结构分析显示，尽管做了初步分离，在老化过程中贵金属在涂层和合金（ alloy）之间仍然发生了交互扩散。之后测功机老化这两种配方，这两种配方在贵金属颗粒大小分布和贵金属颗粒大小和组成的相关性方面出现显著差异。相对其他方案来讲，1配方的这种差异对因存在于氧化铝丰富的底层中的氧化铈和氧化锆引起的Pt 的转移是有利的。孔隙度 > 1um的孔径的存在与否和底层Pt的初始分离差异对贵金属颗粒的生长有帮助。1配方的过渡氧化铝，包括Ba，在老化过程中部分转化为刚玉。其他利用稳定的镧氧化铝的配方老化后并没有转化成刚玉（镧稳定的氧化铝老化后并未出现α相）。

关键词：TEM; EPMA;三效催化剂；Pt； Rh；扩散；转移

1.引言

自从二十五年多以前引进了催化转换器，汽车排放控制催化剂技术发展显著，而贵金属Pt,、Pd、 Rh往往是关键成分，例如，Pt，Pd对早期氧化催化剂是必不可少的，早期氧化催化剂以往很多年里都是这个行业的标准，后来被Pt–Rh三效催化剂取代。当燃料中铅含量下降时Pd成为Pt的合适的取代物，同时引进了仅含Pd

的配方，与此同时，由于20世纪90年代要求的不断增长，钯相对变得昂贵起来，在必要的时候开发新相对已经有了的Pd 和Pd-Rh 技术而言具有良好的性能的Pt–Rh TWCs，本文介绍了目前使用中的这两种Pt–Rh TWCs全面分析研究的筛选结果。这两种方案分别在新鲜和加速老化的环境中测试来判定老化对微观结构的影响。由于其高比表面积，过渡氧化铝被广泛使用作部分贵金属的基面涂层（washcoat）的支撑。为了维持耐热老化过程中的比表面积，纳米过渡氧化铝相是稳定的，以防止形成单晶刚玉（α-Al2O3微粒）。观察显示Ba 和Pr 将θ-Al2O3到 a -Al2O3的转化温度从1180增加到1315℃，而La将转化温度提高到了1225℃。已检测到有单个的原子嵌在稳定的La c-Al2O3表面。在本研究中检测的第一种方案使用La作为氧化铝的稳定剂，同时第二种方案中使用的是相同浓度的Ba。在含CeO2 和 Al2O3的载体材料中仅含Pt和含Pt–Rh的催化剂的贵金属平均粒径比Al2O3的大。

报道据氧化铈在水蒸汽条件下能够促进PM粒子的生长，由于Rh-铝酸盐的形成导致Rh沉积在c-Al2O3表面产生失活，很久以前人们就知道，将Rh分散在氧化锆中是有利的。之前对TWCs微结构的研究也记录了Pt-Rh合金化和贵金属最丰富的Rh粒子小化的趋势。在第一种TWC模式的研究中，Pt/Al2O3 和 Rh/Al2O3粉在不同氛围下混合和老化，我们注意到合金在氢气下老化时有利于提高HC，NO，和CO转化率的灯灭性能。Rh质量分数> 15% 的贵金属粒径< 5 nm，而Pt质量分数> 85% 的贵金属粒径在3和 15 nm之间变化. 相继在空气和氢气中老化后Pt ，Rh仍然是分开的，Pt和Rh的合金化和得到的PM粒径类似的倾向取决于其组成，其中还发现在完全配制的测功机中老化的单层TWC中氧化铝和氧化铈载体涂层(washcoat)沉积后Pt 和Rh均被浸渍。早期报道过，存在Nix Al2 O3+ x碳纳米管固定贵金属颗粒在测功机中老化基于Pd和基于Pt-RhTWCs 并在汽车中行驶100,000 miles老化基于Pd的

TWCs（The existence of Nix Al2 O3+ xnanotubes anchoring PM particles was previously reported in dynamometer aged Pd based and Pt-Rh based TWCs and invehicle aged Pd-based TWCs driven 100,000 miles ）尽管大多数商业汽车TWC将Pt和Rh分隔到单独的涂层中，没有任何微观结构的研究为整个基料涂层中粒度的分布和组成的提供数据。本研究通过电子显微方法延伸了对之前提到的现象的理解，保留了实际基面涂层结构和结构几何形状的空间信息的，我们将对Pt 和 Rh 应用到不同基料涂层的两种Pt–Rh催化剂配方进行对照，解释他们都如何显示PM粒子的合金化，与其他配方相比为什么第一种配方粒子有不同的几何形状和组成。

2。实验的具体内容

本研究中的两种TWC配方，以下简称为配方A和配方B，贵金属质量比为Pt:R h5:1上载量为40克/ft3这两种配方使用由具有方形孔道的矿物堇青石组成的多孔道陶瓷单片底物，废气通过该孔道流出。整个堇青石涂有多层薄的基面涂层。两种催化剂配方的整块材料同时在测功机上使用双排气系统在最高温度1050℃下老化120小时，这种四模式测功机的老化处理，是一种在模拟升温状态下短时间内行驶100,000英里加速老化的试验。用热电偶监测测试过程中的每块材料的进气口和中间的温度，在测试期间并没有观察到温差变化。透射电镜和电子探针样品都取自材料温度最高的中间部分，取材料中心一段长为15cm的样品。透射电镜样品取自进气口5-6.4厘米的材料，电子探针样品取自进气口6.4-7.5厘米的材料。

2.2. EPMA电子探针

EPMA样品中间部分被安放在环氧树脂中，打磨和抛光，用1um钻石膏抛光润色，抛光后的样品碳涂以形成一层导电表层。在JEOL8200电子探针中对样品进行检验确定元素的分布。加速电压率20ke V和电流40 nA。

X射线波谱（WDX），分辨率为256×256像素，扫描速率500×，放大倍率为20 ms 的停留时间。为得到充分的贵金属分布信息，采集峰值10s和背景采集时间5s时Pt和Rh的背景校正线1（μm波长）。

2.3. TEM

真空浸渍Gatan G-1环氧芯块制备透射电镜样品，用低速金刚石切割成0.9毫米厚一小段，再用三脚架抛光，用于抛光的第二侧的倒切角是3度，最小的粒度为0.5μm处采用嵌入式氧化铝塑料薄膜。横截面通过环氧树脂粘合到铍支撑环上并利用石墨阶段在Gata n 精密离子抛光系统中铣削成离子。在配备了牛津大学能量X-射线分析仪的JEOL 2000FX TEM或是美国密歇根大学配备了高角度环形暗场的HAAD F 检测器和EDAX EDX分析仪的JEOL2010F显微镜上对样品进行了分析。为了量化检测到的Pt/Rh混合物的PM粒子，用Pt/10wt%Rh 合金作为EDX波谱分析的标准。用于定量分析的X射线的Rh K线为20.2–2 0.7keV（以避免RHL线和Cl K线重叠）和Pt L NIST台式频谱分析仪（DTSA）2.5版用于量化的EDAX分析仪中的光谱，牛津大学软件用于量化牛津分析仪中的光谱。基于嵌入在既不是二氧化铈也不是氧化铝组成的箔底部PM颗粒的''薄膜准则“计算，此处所报告的Pt-Rh定量结果估计要精确到5％以内。

3. 结果

3.1. 配方A

配方A的新鲜和测功机老化的EPMA的元素分布图如图1所示。

内部涂层主要是含氧化锆的稳定的钡过渡氧化铝和作为单独相添加的氧化铈。外部涂层主要是含稳定钡的氧化铝的氧化锆-二氧化铈凝聚体。内层的镍以微米大小的NiO颗粒的形式加入，通过TEM确定的。TEM中发现氧化铝中镍NiO的分散和相