二烯烃共轭体系共振论详解演示文稿
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14
烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体
22
(2)共振式的数目与共振杂化体的稳定性 • 每一个共振式分别代表着电子离域的限度 • 不同的共振式能量不同 • 一个分子写出的共振式越多，电子离域的可
能性越大，体系的能量就越低，分子越稳定 • 共振杂化体的能量比任何共振式的能量都低 • 能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差
(5) л,л-共轭体系的结构特征是 双键、单键、双键交 替结构，但
① 单、双键产生了平均化 ② 不限于双键，三键亦可
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔
③ 不限于碳原子，O、N等亦可
CH2 CH CH O
丙烯醛
CH2 CH C N
丙烯腈
10
(6 )电子离域的结果，使化合物能量显著降低 稳定性明显增加
定在两个双键碳原子周围，而是扩展到四个碳 原子之间，这种现象称为电子的离域 (2) 这样的分子称为共轭分子 (3) 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分。这种电子通过共轭体系传 递的现象，称为共轭效应
9
(4) 由л电子离域所体现的共轭效应 称为л,л-共轭
H
H
H
H
HC
C+
>H C
C+
>H C
C+
H H
CH
H H
CH
H
H
与甲基供电诱导效应一致
H
H
19
(3) 自由基的超共轭效应
H
.
HC
C
H P
σ源自文库P-共轭效应
• 与自由基稳定顺序：3º> 2º> 1º一致
20
4.4 共振论 • 1931~1933美国化学家Pauling L提出 • 是价键理论的延伸和发展
顺反构型及构象
CH3 CH CH CH CH CH3 2,4-己二烯
H
H
CH3
CC
CC
CH3
H
H
顺,顺—2,4—己二烯 （2Z,4Z）—2,4—己二烯
4
CH2
C H
H C
CH2
S—反— 1,3—丁二烯 S—(E) —1,3—丁二烯
CH2
C H
CH2 C
H
S—顺 — 1,3—丁二烯 S—(Z)—1,3—丁二烯
CH2 CH CH CH2
σ+
σ-
CH2 CH CH CH2
12
(8) 共轭效应的先决条件 • 构成共轭体系的原子需在一个平面内 • P轨道对称轴垂直于该平面
(9) 共轭效应只存在于共轭体系中 • 共轭效应在共轭链上产生正负交替现象 • 共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱
13
4.3.2 P, л共轭
16
• 在超共轭体系中，参与超共轭的C-H 键越多， 超共轭效应越强
H
H
H
H C CH CH2 > H C CH CH2 > R C CH CH2
H
R
R
17
(2) 碳正离子的超共轭效应
H
H
C
+
C
H P
σ,P-共轭效应
18
• 参与超共轭的C-H 键越多， 正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定
H
HC H H
氢化热 kJ/mol 28
226
CH2 CH CH2 CH CH2
CH3 CH CH CH CH2
254
CH3CH2CH2CH2CH3
差值是共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量， 称为离域能或共轭能
11
(7) 用弯箭头表示л电子离域方向
从双键到 该双键直接相连的原子
单键
带部分负电荷
σ+ σ- σ+ σ-
C1C2、C3C4 形成双键
C2C3 部分双键
0.134nm
0.147nm
6
(2) 分子轨道理论 • 四个碳原子的四个P原子轨道，
线性组合成4个л分子轨道
4
3
2
能量
1
反键轨道 成键轨道
7
• 虚线是节面，节面上电子云密度为0，通过节面， 波函数变号，节面数愈多轨道能量愈高
• 垂直C-C 键轴方向的节面数
.. CH2 CH Cl
SP2 SP2 SP2
CH2 SP2
CH SP2
.. OR
SP2
15
4.3.3 超共轭 (1) σ ,л-共轭效应 • 在C-H 键与л键直接相连的体系中，也有类似
的电子离域现象
H
CH2 CH C H
H SP2 SP2 SP3 PP
• л键与σ键不平行，有部分重叠，使电子偏向于 л轨道，称σ ,л-共轭效应或超共轭效应
称为共振能（离域能、共轭能） • 共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳
定
23
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 • 共价键数目相等的共振式贡献相同
• 共价键数目最多的共振式最稳定
CH2 CH CH CH2
+
CH2
CH
CH
.._ CH2
五个共价键 <
四个共价键 =
+
<_
.._ CH2
CH
CH C+ H2
Ψ1
0
C1C2C3C4间都成键
Ψ2
1
C1C2、C3C4间成键
Ψ3
2
基态时无电子
Ψ4
3
基态时无电子
• 因此键长 C=C < C1=C2 、C3=C4 < C2-C3 < C-C
乙烯
乙烷
• 缺欠：没有对应的价键结构
8
4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 л,л-共轭 (1) 1,3-丁二烯分子中，四个电子不是两两分别固
21
4.4.1 共振论的基本概念
(1) 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式
表示时，可用几个经典结构式的叠加(共振)来描述
极限结构
共振杂化体
共振结构(式)
反映分子、离子或自由基的真实结构
不同于任何共振结构，尚未有正确表示法
只能用一些共振式之间的共振表示
H2C CH CH2
14
H2C CH CH2
二烯烃共轭体系共振论详解演 示文稿
优选二烯烃共轭体系共振论
(2) 累积双键二烯烃(聚集)
CH2 C CH2
丙二烯 不稳定，存在和应用较少
(3) 共轭双键二烯烃(共轭二烯)
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯 具有特殊的结构和性质，重点讨论
3
4.1.2 二烯烃的命名 • 以二烯为母体，标明两个双键的位置、
(1) 烯丙基自由基的稳定性
.H CH2 CH C SP2 SP2 SP2 H
CH2 SP2
.
CH CH2 SP2 SP2
P轨道成л键 P轨道有单电子
平行、重叠、P-л共轭，电子离域
• 解释了α-H的活性
14
(2) 烯丙基正离子的稳定性
H CH2 CH C SP2 SP2 SP2 H
(3) 未共用P电子与л共轭
其中S(single bond)代表单键 (构象异构)
5
4.2 二烯烃的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 (1) 杂化轨道理论
H1 C
H
H
3
2C C
H
H
4
C
H
• 每个C：SP2杂化，剩余一个P轨道
• 四个碳的四个P轨道平行，垂直于分子平面，相互 交叉形成离域的л键
• 缺欠：不能解释重叠程度不一样
烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体
22
(2)共振式的数目与共振杂化体的稳定性 • 每一个共振式分别代表着电子离域的限度 • 不同的共振式能量不同 • 一个分子写出的共振式越多，电子离域的可
能性越大，体系的能量就越低，分子越稳定 • 共振杂化体的能量比任何共振式的能量都低 • 能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差
(5) л,л-共轭体系的结构特征是 双键、单键、双键交 替结构，但
① 单、双键产生了平均化 ② 不限于双键，三键亦可
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔
③ 不限于碳原子，O、N等亦可
CH2 CH CH O
丙烯醛
CH2 CH C N
丙烯腈
10
(6 )电子离域的结果，使化合物能量显著降低 稳定性明显增加
定在两个双键碳原子周围，而是扩展到四个碳 原子之间，这种现象称为电子的离域 (2) 这样的分子称为共轭分子 (3) 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分。这种电子通过共轭体系传 递的现象，称为共轭效应
9
(4) 由л电子离域所体现的共轭效应 称为л,л-共轭
H
H
H
H
HC
C+
>H C
C+
>H C
C+
H H
CH
H H
CH
H
H
与甲基供电诱导效应一致
H
H
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(3) 自由基的超共轭效应
H
.
HC
C
H P
σ源自文库P-共轭效应
• 与自由基稳定顺序：3º> 2º> 1º一致
20
4.4 共振论 • 1931~1933美国化学家Pauling L提出 • 是价键理论的延伸和发展
顺反构型及构象
CH3 CH CH CH CH CH3 2,4-己二烯
H
H
CH3
CC
CC
CH3
H
H
顺,顺—2,4—己二烯 （2Z,4Z）—2,4—己二烯
4
CH2
C H
H C
CH2
S—反— 1,3—丁二烯 S—(E) —1,3—丁二烯
CH2
C H
CH2 C
H
S—顺 — 1,3—丁二烯 S—(Z)—1,3—丁二烯
CH2 CH CH CH2
σ+
σ-
CH2 CH CH CH2
12
(8) 共轭效应的先决条件 • 构成共轭体系的原子需在一个平面内 • P轨道对称轴垂直于该平面
(9) 共轭效应只存在于共轭体系中 • 共轭效应在共轭链上产生正负交替现象 • 共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱
13
4.3.2 P, л共轭
16
• 在超共轭体系中，参与超共轭的C-H 键越多， 超共轭效应越强
H
H
H
H C CH CH2 > H C CH CH2 > R C CH CH2
H
R
R
17
(2) 碳正离子的超共轭效应
H
H
C
+
C
H P
σ,P-共轭效应
18
• 参与超共轭的C-H 键越多， 正电荷的分散程度越大，碳正离子越稳定
H
HC H H
氢化热 kJ/mol 28
226
CH2 CH CH2 CH CH2
CH3 CH CH CH CH2
254
CH3CH2CH2CH2CH3
差值是共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量， 称为离域能或共轭能
11
(7) 用弯箭头表示л电子离域方向
从双键到 该双键直接相连的原子
单键
带部分负电荷
σ+ σ- σ+ σ-
C1C2、C3C4 形成双键
C2C3 部分双键
0.134nm
0.147nm
6
(2) 分子轨道理论 • 四个碳原子的四个P原子轨道，
线性组合成4个л分子轨道
4
3
2
能量
1
反键轨道 成键轨道
7
• 虚线是节面，节面上电子云密度为0，通过节面， 波函数变号，节面数愈多轨道能量愈高
• 垂直C-C 键轴方向的节面数
.. CH2 CH Cl
SP2 SP2 SP2
CH2 SP2
CH SP2
.. OR
SP2
15
4.3.3 超共轭 (1) σ ,л-共轭效应 • 在C-H 键与л键直接相连的体系中，也有类似
的电子离域现象
H
CH2 CH C H
H SP2 SP2 SP3 PP
• л键与σ键不平行，有部分重叠，使电子偏向于 л轨道，称σ ,л-共轭效应或超共轭效应
称为共振能（离域能、共轭能） • 共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳
定
23
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 • 共价键数目相等的共振式贡献相同
• 共价键数目最多的共振式最稳定
CH2 CH CH CH2
+
CH2
CH
CH
.._ CH2
五个共价键 <
四个共价键 =
+
<_
.._ CH2
CH
CH C+ H2
Ψ1
0
C1C2C3C4间都成键
Ψ2
1
C1C2、C3C4间成键
Ψ3
2
基态时无电子
Ψ4
3
基态时无电子
• 因此键长 C=C < C1=C2 、C3=C4 < C2-C3 < C-C
乙烯
乙烷
• 缺欠：没有对应的价键结构
8
4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 л,л-共轭 (1) 1,3-丁二烯分子中，四个电子不是两两分别固
21
4.4.1 共振论的基本概念
(1) 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式
表示时，可用几个经典结构式的叠加(共振)来描述
极限结构
共振杂化体
共振结构(式)
反映分子、离子或自由基的真实结构
不同于任何共振结构，尚未有正确表示法
只能用一些共振式之间的共振表示
H2C CH CH2
14
H2C CH CH2
二烯烃共轭体系共振论详解演 示文稿
优选二烯烃共轭体系共振论
(2) 累积双键二烯烃(聚集)
CH2 C CH2
丙二烯 不稳定，存在和应用较少
(3) 共轭双键二烯烃(共轭二烯)
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯 具有特殊的结构和性质，重点讨论
3
4.1.2 二烯烃的命名 • 以二烯为母体，标明两个双键的位置、
(1) 烯丙基自由基的稳定性
.H CH2 CH C SP2 SP2 SP2 H
CH2 SP2
.
CH CH2 SP2 SP2
P轨道成л键 P轨道有单电子
平行、重叠、P-л共轭，电子离域
• 解释了α-H的活性
14
(2) 烯丙基正离子的稳定性
H CH2 CH C SP2 SP2 SP2 H
(3) 未共用P电子与л共轭
其中S(single bond)代表单键 (构象异构)
5
4.2 二烯烃的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 (1) 杂化轨道理论
H1 C
H
H
3
2C C
H
H
4
C
H
• 每个C：SP2杂化，剩余一个P轨道
• 四个碳的四个P轨道平行，垂直于分子平面，相互 交叉形成离域的л键
• 缺欠：不能解释重叠程度不一样