第三章4电子转移步骤动力学

电化学极化曲线
c
j
ja
j0
实线为过电位与电 流密度曲线
j
j0
jc
a
巴持勒—伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电 位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密 度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一 定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位 越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外 电流密度越大时，过电位也越大。
根据i=nFv 得：
RT
i
nFkcO
exp
G RT
i
nFkcR
exp
G RT
将 GG0nF代入，得： GG0 nF
ink F cO ex p G 0R n T F nK F cO ex p R nF T
inFKcRexpR nF T
其中：
K
k
exp
G0 RT
K
∴ i＝ i i i0 ex p R n T F ex R n p T F
巴特勒－伏尔摩方程
阴极反应速度：
ic ＝ i ii0 ex R n p F T c ex p R n F T c
阳极反应速度：
ia ＝ i ii0 ex R n p F T a ex p R n F T a
所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反 应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作 是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外 电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因 (条件)。内因(i0)和条件(i)中任何一方面的变化 都会导致过电位的改变。
下面我们再讨论巴-伏方程在高过电位和低过 电位两种极限情况时的近似公式.
三. 高过电位下的电化学极化规律
当 很大时：（高过电位一般指过电位大于0.116v）
exR p nT Fce x pR nT Fc
忽略B-V方程右边后一指数项：
ic i0expRnTFc
逸出的位能变化； G 0
RAO ：Ag 在相间
转移的位能曲线； R
R*
A G 0
O
dx
界面电场对活化能的影响
GG0nF G
G 0
GG0nF
1
传递系数
F
G 0 G
d
x
F
F x
二. 电极电位对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： vkcexpG
1.描述平衡状态下的动 力学特征
i i i0
F K cO ex p n R F 平 T F K cRex F R p 平 T
由于单电子反应 1
上式两边取对数得
平＝RFTlnK KRFTlnccO R
平＝0'
RTlncO F cR
2. 用 i 0 表示电化学反应速度
i0和K的关系: i0 nFKcc 0R
i0和K成正比关系，都可以用来描 述电极反应过程的可逆性。
3.4.3 稳态电化学极化规律
一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式：
abloig
线性关系：
i 0
＝i
二.电化学极化公式
On e R
1. 公式的导出
i i控＝i净
稳态时：
i净＝i i
log i
斜率＝2.3RT
平
nF
log i
log i o log i 0
log i
电极电位对电极反应对绝速度的影响
3.4.2 电子转移步骤的基本动力学参数
一.电极过程的传递系数 、
物理意义：表示电极电位对还原反应和氧 化反应活化能影响的程度。
GG0 nF
GG0 nF
注：单电子转移步骤中 0.5所以又
活化能：活化态 与离子平均能量 之差
G
始态
G
终态 反应途径
一. 电极反应的位能图
以单电子反应
Ag eAg 为例，
做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 Ag 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。
OO ，：Ag 脱水化膜
自溶液逸出时的位
O*
能变化；
RR ，：Ag 自晶格中
k
exp
G0 RT
令： i 0 nF K c O 则：
i 0 nF K c R
i i 0 exቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ nF RT
i i 0 exp nF RT
将上式取对数整理后：
2 .3nRFT loig 02 .3nRFT loig
2.3nRFT loig 02.3nRFT loig
称为对称系数。
二.交换电流密度
物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反 应的绝对速度。
inF KcOex pnR FT 平i0
inF KcRexpnRF T 平i0
影响 i 0 大小的因素
与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关
电化学反应动力学特性与 i 0 的关系
∵ cO cR
令：K K ex p F 0, K ex F p0.
RT
RT
K的物理意义：标准电极电位和反应物
浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。
K 的应用： 以 K 代替 i 0 描述动力学特征，将不包含 浓度 c i 的影响：
iFK Oecx p R F T0,
iFK Recx R p FT 0,
由：
i i 0 exp F
RT 且
i i 0 exp F RT
0.5
1
得： i净 ＝ i ii0 ex R p F T ex R F p T
3.用 i 0 描述电化学过程进行的难易程度
在一定的过电位 下：
i0大
i净 大
电极反应易进行
i 0小
i净 小
电极反应难进行
定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极
化作用的能力，可称为电极反应过程的可
逆性。
三.（标准）电极反应速度常数 K
K 的导出：
由
平＝0,
RTlncO nF cR
知：
当 cO cR 时， 平＝ 0,
在平衡电位 0 , 下：
F K c O e x R p FT 0 , F K c Re x R F pT 0 .
第四节 电子转移步骤动力学
重点要求
位能曲线分析 稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳
态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学
规律
3.4.1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响
体
位能图：表示金 系 属离子处在金属/ 能 溶液界面不同位 量 置时，位能高低 的一种示意图。