石墨烯制方法：Hummers法

改进的Hummers法制备氧化石墨
改进的Hummers法制备氧化石墨:在冰水浴中装配好500 ml的反应瓶，将5 g石墨粉和5 g 硝酸钠与200 ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入25 g高氯酸钾，均匀后，再分数次加入15 g 高锰酸钾，控制温度不超过20 ℃，搅拌一段时间后，撤去冰浴，将反应瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续24 h。

之后，搅拌下缓慢加入200 ml去离子水，温度升高到98 ℃左右，搅拌20 min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。

然后分次以10000 rpm转速离心分离氧化石墨悬浮液，并先后用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH=7。

将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨。

氧化石墨的制备工艺流程如图3-1所示。

注：低温反应(＜20℃)中，由于温度很低，硫酸的氧化性比较低，不足以提供插层反应的驱动力，所以，石墨烯原先没有被氧化。

当加入高锰酸钾后，溶液的氧化性增强，石墨烯的边缘首先被氧化。

随着氧化过程的进行和高锰酸钾加入量的增加，石墨里的碳原子平面结构逐渐变成带有正电荷的平面大分子,边缘部分因氧化而发生卷曲。

此时，硫酸氢根离子和硫酸分子逐渐进入石墨层间,形成硫酸-石墨层间化合物。

中温反应(＜40℃)时，硫酸-石墨层间化合物被深度氧化，混合液呈现褐色。

高温反应(90℃-100℃)阶段，残余的浓硫酸与水作用放
出大量的热，使混合液温度上升至98℃左右，硫酸-石墨层间化合物发生水解，大量的水进入硫酸-石墨层间化合物的层间，成为层间水并排挤出硫酸，而水中的OH-与硫酸氢根离子发生离子交换作用，置换出部分硫酸氢根离子并与石墨层面上的碳原子相结合，结果使石墨层间距变大，出现石墨烯体积膨胀现象，此时溶液呈亮黄色。

在水洗和干燥过程中，氧化石墨层间的OH-与H+结合以水分子形式脱去，因此产物由金黄色逐渐变成黑色。

石墨烯制备：图3-2为氧化石墨制备石墨烯的工艺流程图。

将氧化石墨研碎，称取300 mg 分散于60 ml去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散1 h后得到稳定的胶状悬浮液。

然后转移到四口烧瓶中，加入600 mg硼氢化钠和50 mg十二烷基苯磺酸钠，升温至80 ℃，在此条件下回流16 h后离心分离，依次用丙酮和去离子水洗涤至pH=7，将得到的滤饼真空干燥后保存备用, 记为GS1。

按照同样的方法在不加分散剂的条件下制备得到石墨烯GS。

注：石墨经过强氧化剂氧化得到氧化石墨，在石墨层的六元环上形成羟基、环氧基和羧基。

一方面，含氧基团为亲水性，它们的引入改善了石墨烯的水溶性，使氧化石墨在水中溶解度变大，稳定性增加，这一点在科研中，多被用来制备改性石墨烯。

另一方面，含氧基团的引入由于空间位阻效应使石墨层间距变大，减小了石墨层间的团聚现象。

高分散性石墨烯制备
高分散性石墨烯制备原理：（大分子及有机小分子常被作稳定剂吸附在石墨烯表面，使得层层之间的电子效应及位阻效应阻碍团聚，制备了可分散性石墨烯材料）
1. 试剂及原料：
石墨，青岛康龙石墨股份有限公司，99.9%，2μm；没食子酸，国药试剂，AR；浓硫酸，国药试剂，AR；浓盐酸, 国药试剂，AR；高锰酸钾，国药试剂，AR；过硫酸钾，国药试剂，AR；过氧化氢，国药试剂，AR；五氧化二磷，国药试剂，AR
2. 氧化石墨制备：
氧化石墨烯是采用改进的Hummers 法制备的，合成步骤包括预氧化和再氧化两步。

第一步预氧化，首先将8.4 g 硫代硫酸钾, 8.4 g 五氧化二磷和50 mL 浓硫酸加入到250 mL 的圆底烧瓶中搅拌至完成固体溶解。

待溶液冷却到80 °C ，加入10 g 石墨，并且控制温度在80 °C搅拌4.5 h。

然后，以1 mL/s 的速度加入100 mL 去离子水，再将混合液转移到500 mL 的烧杯中，静置过夜。

用孔径为0.22 μm 的尼龙微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤滤饼数次，最后将滤饼转移到表面皿中，室温晾干。

第二步再氧化，将95 mL 浓硫酸加入500 mL 三颈圆底烧瓶中，冰浴冷却至0 °C 。

将预氧化产物加入到已冷却的浓硫酸中，搅拌。

缓慢加入10 g 高锰酸钾，并保持温度低于10 °C（将10 g 高锰酸钾加入浓硫酸约需2 h）。

悬浮液在35 °C 下搅拌2 h 后，以1 mL/s 的速度加入184 mL 的去离子水，并保持温度低于50 °C 。

然后，将棕红色悬浮物转移到1 L 的烧杯中，并加入420 mL 去离子水。

将7.5 mL30% 过氧化氢加入到搅拌中的悬浮物后，红棕色迅速变为亮黄色。

静置24 h 后，倒去上层清夜，将残余物在9000 rpm 下离心分离。

加入500 mL10%盐酸溶液，离心分离，除去产物中金属离子。

然后加入1L 去离子水洗去过量的酸溶液。

将粘稠的悬浮物分装到截留分子量为3500 的透析袋中，用去离子水透析两周至pH≈6。

最后，将产物在50 °C 下减压旋蒸除去大部分水后，转移到表面皿中，50 °C 烘48 h。

3.石墨烯制备（即还原氧化石墨：绿色还原剂）：
3.1 没食子酸还原氧化石墨烯（GO）：取400 g 干燥的GO 超声分散到100 mL 去离子水中，将分散液转移到250 mL 的三颈圆底烧瓶中，加入 1.2 mL 氨水调节PH=12。

称取4 g 没食子酸固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解。

在氮气回流条件下，室温反应24 h。

为了进行产物对比，相同投料在氮气回流条件下95 °C 反应 6 h，并将两组实验产物分别
命名为RT-rGO 和HT-rGO。

随着反应进行，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征。

反应结束后，将产物用孔径为0.22 μm 的尼龙微孔滤膜过滤并用250 mL 去离子水洗涤三次以除去过量的没食子酸，每次过滤之前将滤饼超声10 min，使其分散在水中。

最终产物，室温下晾干保存。

3.2芦丁(Rutin)还原氧化石墨烯（GO）：氧化石墨烯是采用改进的Hummers 法制备的，合成步骤包括预氧化和再氧化两步，同章节2.2.3。

取200 g 干燥的GO 超声分散到100 mL 去离子水中，将分散液转移到250 mL 的三颈圆底烧瓶中，加入1.2 mL 氨水调节pH=12。

称取2 芦丁固体加入到石墨烯分散液中，搅拌至溶解。

在氮气回流条件下，35°C 磁力搅拌0.5 h，使得还原剂全部溶解。

然后95 °C 下磁力搅拌反应12 h。

为确定还原反应进行的程度，每隔一定时间从反应体系中取出少量反应物进行紫外-可见光表征。

反应结束后，将产物用孔径为0.22 μm 的尼龙微孔滤膜过滤并用250 mL去离子水洗涤三次以除去过量的芦丁，每次过滤之前将滤饼超声10 min，使滤饼分散在水中。

再用250 mL 的乙醇洗涤三次，每次过滤之前将滤饼超声10 min，使滤饼分散在水中。

最终产物，室温下晾干保存，即为rGO。

Hummers 法制备氧化石墨
采用Hummers 法制备氧化石墨，以浓硫酸（H2SO4）和硝酸钠（NaNO3）为反应体系，天然鳞片石墨为原料，高锰酸钾（KMnO4）为氧化剂，采用梯度升温法，即依次经过冰浴（0℃）反应、中低温（35℃）反应、高温（98℃）反应。

本实验分别在高温条件（98℃）和低温条件（35℃）两种不同反应温度下制备出氧化石墨，其反应流程图如图2-1所示：
不同尺寸氧化石墨烯制备：
1-GO的制备：首先对100目石墨粉进行预氧化，在100mL三口圆底烧瓶中加入25mL浓硫酸和1g石墨粉，机械搅拌均匀后，加入1g过硫酸钾以及1g五氧化二磷，缓缓加热至80oC，反应4.5小时后，再用去离子水稀释过滤，再洗涤预氧化石墨三次，最后收集预氧化石墨，于80oC鼓风烘箱中干燥6h。

然后将干燥的预氧化石墨和40mL的浓硫酸加入到100mL三口圆底烧瓶中，机械搅拌均匀后，在冰浴条件下缓慢加入5g高锰酸钾，之后升温至35oC，反应2小时。

然后将体系缓缓倒入大量的冰水稀释后，使用8mL的30%的过氧化氢除去过量的KMnO4，静置6h去除上层清液，随后用1:10的稀盐酸及去离子水分别洗涤六次，得到产物氧化石墨，然后于40℃下鼓风烘干。

将所制得的一定量氧化石墨于水中超声30min，即得到1-GO的分散液。

2-GO的制备：采用6250目的石墨，其他条件与1-GO相同，制备的氧化石墨烯表示为2-GO；3-GO的制备：氧化剂KMnO4的量改为10g，其他条件与制备2-GO相同，制备的氧化石墨烯表示为3-GO.
石墨稀氧化物(GO)的制备方法采用改进的Hummers法:石墨粉（3g，325 目)加入到由浓H2SO4 (12 mL)、K2S208 (2.5g)、P205 (2.5g)组成的溶液中，在80 ℃下反应4.5小时。

随后冷却到室温，加入0.5 L去离子水过夜。

然后用0.2微米孔径PTFE滤膜过滤，除去多余的酸，并在常温下千燥。

将这种预氧化的石墨粉加入到150 mL的浓H2SO4中,用冰水浴保持0℃环境,逐步加入15 gKMn04，并保持温度不超过20℃，加完后在35 °C下搅拌2小时。

随后加入250 mL去离子水（此步骤大量放热，用冰水浴保持温度低于50℃)，然后搅拌2小时。

随后加入0.7 L去离子水，再加入30 mL 30%的H2O2,此时溶液的颜色变为亮黄色并伴有气泡冒出。

溶液用滤膜抽滤，用1L1:10的HC1水溶液冲洗，再用1L去离子水冲洗，在常温下干燥，然后再透析袋中透析1周，除去杂离子。

最后经过真空抽滤，并在常温下干燥。

制备装置图及流程
在制各氧化石墨时，我们采用了Hummers的液相氧化法，加热装置采用了恒温磁力搅拌器，因此实验装置如图所示
如图3.2所不，装置的优点在于通过冷凝管，装置与大气压保持畅通，在高温反应时，产生的蒸汽并不会流失。

插入温度计后，实时检测混合溶液温度，有效地控制三个温度反应阶段。

实验制备流程：
如图2.1所示，石墨烯制备主要分为三个过程:首先对石墨通过改进的Hummers氧化法进行
氧化反应，之后进行后处理，得到氧化石墨，最后通过低温热解膨胀剥离法对氧化石墨进行还原，获得石墨烯。

其具体操作步骤如下:
(l)称取适量石墨，将其置于圆底烧瓶中，加入适量浓硫酸及浓硝酸，在低于10℃的冰水浴中进行磁力搅拌，并在搅拌过程中缓慢加入高锰酸钾，同时控制速度，避免反应温度大于20℃，并保持2h。

此阶段为低温反应。

(2)将反应温度升至35士3℃，并保持30min，此为中温反应。

接着进入高温反应，将反应温度继续升温至85℃，并保持匀速搅拌30min。

此时，溶液会伴随发生变色反应。

之后，匀速加入I00ml去离子水，控制反应温度为85℃，并继续搅拌30min，直至反应溶液变为亮黄色，溶液冷却至室温后加适量30%H202。

(3)将上述溶液静置12h，分层，去除上清液后，加入一定量的去离子水，超声2h使其分散，然后在溶液进行离心的过程中，用大量去离子水充分洗涤直至溶液中无SO42-(可用Bacl2溶液检测)，且呈现中性，至pH到6左右，然后将剩余固体产物在50℃的真空干燥箱中干燥12h，研磨过筛后得到30μm的氧化石墨。

对制备工艺的改善主要是从这几方面改进：主要是从影响石墨氧化程度的因素，如氧化剂用量、石墨原料粒径大小及均匀性、氧化剂添加速率、是否进行高温反应均是影响石墨氧化程度的因素
称取100mg氧化石墨粉末溶于100ml蒸馏水中，在超声振荡器中超声振荡约1h,使其完全分散,得到均匀分散的棕黄色氧化石墨胶体溶液。

然后将其转入圆底烧瓶中!再加入1gNaBH3在100℃下加热回流10h,得到黑色絮状沉淀。

静置过滤，室温下干燥，即得黑色石墨烯粉末。