识别沉积环境的微量元素地球化学

微量元素地球化学在识别沉积环境中的应用
沉积环境(Sedimentary environment)通常在沉积学上是指沉积作用进行的地理环境，它是地貌、气候、动植物、水深、水温、水动力和水化学的因素的总体结果。

由于地球表面所发生的自然作用是不同的，所以又可具体分为河流环境、湖泊环境、三角洲环境，滨海环境等地理单元。

在沉积环境进行的过程中，以各种沉积物为载体的微量元素也相应地随沉积过程的物理化学变化，而发生相应的迁移、转化、组合和分散等现象。

考虑到不同沉积环境如具有不同的水动力条件、介质性质、温度、压力和生物作用及古地貌特征等多种因素的影响, 因此在不同的沉积环境中, 元素的分散和聚集规律也就不同。

从而利用微量元素的地球化学特征来识别和恢复古沉积环境成为有力的武器。

1.微量元素地球化学简介
微量元素（trace element），又称痕量元素，目前未有统一认可的严格定义。

Gast（1966）认为，微量元素是指“不作为体系中任何相的主要化学组份存在的元素”。

习惯上把研究体系（矿物、岩石等）中元素含量大于1％的称为主要元素或常量元素（major element），把含量在1％～0.1％称为次要元素（minor element），而把含量小于0.1％称之为微量元素，还有学者把含量小于1%的元素统称为微量元素，这主要取决于研究者对研究对象的兴趣和帮助。

微量元素可作为地质地球化学过程的示踪剂，在研究沉积岩，沉积环境和沉积相，矿床等基本地质问题中，提出的新的观点和方法。

至今，微量元素地球化学的研究几乎涉及地学的
所有领域，包括对地幔的不均一性、古构造环境的恢复、成岩成矿物源的示踪、全球及局域环境的监测等问题的研究，成为解决许多重大地质问题的强大武器。

作为识别沉积环境的有力工具，元素地球化学也越来越起到重要的作用。

B含量、Sr/Ba、B/Ga等来分析陆相、海相、海陆过渡相等环境；利用REE含量识别古水深；P，Sr分析古气候条件；以及利用对氧化还原敏感的元素(如Mo、U、V、Ni、Ce、Eu等）能较好的恢复沉积水体的氧化还原状态。

此外，对古盐度、古温度等定性、定量的分析，都可以得到很好的解决。

2. 微量元素在沉积岩中的分布规律
在沉积岩中，微量元素多以类质同象，被黏土矿物所吸附等形式存在。

不同岩性由于物源和成岩过程的不同，微量元素的富集程度也不相同。

下面介绍几种主要的微量元素的具体情况。

钡:在粉砂岩和泥岩中含量较高, 砂岩中含量变化较大, 碳酸岩盐中含量较低。

锶:为沉积岩中含量较高的元素, 特别在泥岩和碳酸岩盐中含量更高, 因为锶的分布与钙关系密切,这是由于两者的离子半径相近, 常以类质同相形式存在，另外其易被粘土吸附。

锰: 其在泥岩和碳酸岩盐中有富集的趋势。

由于其为变价元素, 因而其受环境的Ph—Eh控制。

铷:其主要分布于层状硅酸盐中, 由于粘土的吸附作用, 在泥岩中含量较高。

碳酸岩盐中含量较低。

铬:在泥岩中含量高于砂岩和碳酸岩盐。

在碎屑岩中其含量与粒度有关, 随粒度的减小而增加。

在富含有机质的页岩中富含铬。

在碳酸岩盐中其含量与其中的粘土含量有关。

镍:碳质页岩和黑色页岩中其含量高, 这与有机质的吸附有关。

镓:其在泥岩中含量明显高于砂岩和碳酸岩盐,在碳酸岩盐中含量很低。

总的来说，Fe、P、V、Cr、Co、Cu等元素在砂岩中含量最低，粉砂岩中较高，在泥岩中达到最大值，在泥灰岩中降低，在灰岩中达到最小值。

稀有元素Zr、Y、Li、Cs、Be、Ta、In 也有同样的变化规律。

3. 微量元素地球化学特征识别沉积环境
对沉积环境的分析，主要涉及到了古温度，古气候，古温度以及海相、湖湘、河流相的古盐度等方面，在地质历史时期，微量元素都会保留下各种沉积作用的痕迹，从而给利用微量元素地球化学识别沉积环境提供了依据。

用微量元素分析沉积环境，主要涉及到元素含量法、元素比值法、元素组合法以及图解法。

3.1 元素含量法
硼法：多用于对古盐度的测定，国外学者据资料和自己的研究成果证明了黏土矿物中硼主要富集于伊利石中，并成功地把硼、伊利石含量和古盐度联系起来，为使用B含量测定盐度的定量计算奠定了基础，现代水中B的含量多有以下分布规律：小于100ppm为淡水；在200－300ppm之间多为半咸水；300－400ppm 为正常海水；大于400ppm则为超咸水。

一般而言，海相环境中硼含量在80ppm-125ppm之间，而淡水环境中，硼含量多小于60ppm。

除了利用硼含量进行古盐度定性恢复，国外学者还提出了利用硼含量对古盐度定量计算：
1)Adamas公式：
Sp=0.0977x-7.043；
2）Couch公式：
Sp=LgX’-0.11/1.28：
Sp为古盐度（‰）,X为“相当硼”含量；x’为校正硼含量。

磷法（P）：P是对古气候变化较为灵敏的元素，在炎热气候下，水体蒸发引起盐度急剧增高，某些低等生物因不适应这种高盐度而死亡并参与成岩，从而使其层位的Ｐ元素相对富集，显然，Ｐ元素含量相对高的层位表明干旱炎热条件下的高盐度环境。

锶法(Sr)：元素的高含量指示：干旱炎热气候条件下的湖水浓缩沉积或温湿气候条件下海侵所致。

3.2 元素比值法
硼/镓(B/Ga): B主要吸附于黏土矿物中，活动性较强,Ga 在黏土矿物中富集，在淡水的岩石中比海洋岩石中要高。

故用B/Ga比值来反映盐度和区分海陆相地层,一般有以下认识：小于1.5为淡水相沉积环境；
5-6为近岸相沉积环境；
大于7为海相沉积环境。

而王益友（1979）总结了国内外的资料中提出陆相环境B/Ga 比值一般小于3.0—3.3，而正常海相B/Ga比值一般大于4.5—
5.0，介于它们之间为海陆过渡相。

锶/钡(Sr/Ba)：与Sr比较，Ba的化合物溶解度要低，当陆相淡水流入海洋中，淡水中携带的Sr和Ba就会分别与海水中的
SO
42- 离子反映生成SrSO
4
和BaSO
4。

由于BaSO
4
的溶解度相对于
SrSO
4要小，所以通常SrSO
4
要迁移的远，从而，在近岸沉积物
中富Ba，而在大洋深处则富集Sr。

通过对比Sr/Ba的比值可以间接地对待陆相沉积和海相沉积。

一般有以下规律：
Sr/Ba在淡水沉积
物中常小于1，而在海
水沉积物中大于1；比
值在1.0-0.6则为半
咸水。

需要指出的是，部
分地区由于海底喷流
作用的影响，从而导致Sr/Ba之比不能有效服从这个规律。

王益友等指出，随着淡水向海水过度，B，Ga，Rb等三元素的含量也随着沉积环境的不同，而发生变化，在淡水区，Ga 含量相对较高，而向海区过度，B,Rb含量逐渐增大。

根据这种规律，国外学者作了B-Ga-Rb三元素关系图，用以来区分海相和陆相沉积环境。

矾/镍 (V/ Ni): 钒和镍的地球化学行为较相近, V 和Ni 趋向于富集在含硫化物的沉积岩中, 但他们的聚集系数却不相同。

通常情况下, V / Ni 值大于1 为还原环境, 而小于l 为图1：B、Rb、Ga含量沉积环境指示图
氧化环境。

如果盐岩沉积时, 盐湖为还原环境, 其V / Ni 值应大于1, 反之应小于1。

矾/(矾+镍) V/（V+Ni）: V、Ni同属铁族元素，其离子价态易随氧化度变化，V、Ni主要被胶体质点或粘土等吸附沉淀，但V 易于在氧化环境下被吸附富集，Ni则在还原环境下更易于富集，因此元素V/（V+Ni）比值可反映沉积水体的氧化还原环境。

高比值（一般>0.84）反映水体分层及底层水体中出现H
S 的厌氧环境；中等比值（0.6～0.82）为水体分层不
2
强的厌氧环境；低比值时（0.46 ～ 0.60）为水体分层弱的贫氧环境。

铁/锰 (Fe/ Mn): 元素铁和锰在沉积过程中分异现象明显, 在海洋环境随离岸距离的增加铁含量逐渐减少, 锰含量逐渐增加。

在大型湖泊中同样如此, 如松辽盆地白垩纪湖盆, 从滨湖—浅湖—深湖, MnO
由0.00094( 滨湖)—0. 0015(浅湖)
2
—0. 051( 深湖)。

锶/铜(Sr/Cu)：Sr/Cu比值介于1~10之间指示温湿气候，而大于10指示干热气候，也有的学者将温湿气候的比值范围定在1.3~5.0，干旱气候值则大于5.0。

矾/铬 (V / Cr):与沉积环境的缺氧程度有一定关系, 当V/ Cr> 4. 25时为厌氧环境, 其值介于4. 25 和2. 00之间时为贫氧环境, 当V / Cr < 2. 00 时为富氧环境;高金属( V、Zn、Cu 等) 含量及V/ ( V+ Ni) > 0. 50 指示厌氧环境, 低金属含量及V/ ( V+ Ni)为0. 46～0。

3.3 元素组合对沉积环境的指示意义
根据斯特拉霍夫对太平洋研究表明由滨岸向海洋不同相带元
素组合不同,有以下规律:
滨海沉积环境: 铁族元素( Fe、Cr、V、Ge)组合；
浅海沉积环境: 水解性元素( Al、Ti、Zr 、Ga、Nb、T a)组合；
半深海沉积环境: 亲硫性元素( Pb、Zn、Cu、A s)组合；深海沉积环境: 锰族元素( Mn、Co、Ni、Mo)组合。

镁/钙 (Mg/Ca): Mg/Ca比值对古气候的变化也非常敏感，Mg/Ca比的高值指示干旱气候；低值反映潮湿气候。

但在碱层出现层位该比值不但不是高值，反而呈现低值。

这是因为，碱层的成分是碳钠盐岩，当这种钠盐开始沉淀时，水介质中Mg,Ca 由于充分沉淀其浓度已经很小，况且Mg的活动性比Ca差得多，二者相比，前者几乎消耗殆尽，故岩层中Mg/Ca比会表现出低值或极低值。

由此看来，应该对Mg/Ca比的气候指标作一些必要补充，即当钠盐、钾盐等易溶性盐类不参与沉淀时，Mg/Ca 比的高值指示干热气候。

而当它们参与沉淀时，其低值和K、Na的相对高值共同指示干热气候。

镁/锶 (Mg/Sr):Mg在水和方解石中的含量分配依赖于温度，温度上升Mg元素含量升高，反之含量较低，而Sr元素进入方解石时与温度无关，所以可利用Sr含量来校正Mg在初始溶液中的变化。

这样Mg/Sr的比值即反映了碳酸钙沉淀时的变化，Mg/Sr比值升高，指示温度升高，反之指示温度降低。

此外，Mn/ Ti、Co / Ti、Ni/ T i 比值将水生元素和陆源元素的比值, 即Mn/ Ti, Co /T i, Ni/ T i可作为离岸距离的标志, 如太平洋沉积物近岸大陆架Mn/Ti< 0.1；
离岸100米，Mn/Ti= 0.1；超过300米，Mn/ Ti= 0.1-0.3。

3.4 同位素法
硼同位素：对古盐度的测定还可以采用硼的同位素，一般采用下面的指标进行古盐度的推测:现代海相沉积物的δ11B 值为- 6. 6‰～+ 4. 8‰,而古代海相沉积物的δ11B 值稍低,为-17. 0 ‰～- 5. 6 ‰,而陆相沉积物硼同位素组成变化较大,δ11B 值为- 31 ‰～+ 10 ‰, 平均值为-4 ‰。

氯同位素：据研究,标准海水的δ37Cl值为0。

肖应凯等人测试了柴达木盆地各种水体的δ37C1平均值顺序为: 河水(0.94‰) >咸水湖( - 0. 20‰) >油田水( -0. 62‰) > 盐湖卤水( - 0. 97‰)。

其中,盐湖卤水的δ37Cl值最低,有种观点认为,这是由于强烈的蒸发作用,氯同位素的差异性析出必然会造成δ37Cl的流失,形成低δ37Cl值的蒸发盐岩沉积。

4. 微量元素地球化学识别沉积环境的实际应用
4.1 氧化还原环境的识别应用：
岩石的地球化学特征是判别其形成环境氧化还原的重要手段之一，主要描述以下几种：
Fe法：主要根据同生矿物组合，如对介质Eh值高低反映灵敏的Fe，变价元素的矿物组合。

Fe在海盆中沉积具有明显的规律性，随着PH值的增大，Eh值的降低，Fe矿物呈不同的相依次分布，铁的化合价也相应变化。

表1：铁的沉积地球化学相
V/Cr比值法：V/Cr值能够反映沉积环境的氧化还原性质，Cr在富氧的海水中主要以可溶的铬酸盐(Cr042-)形式存在，缺氧条件下，Cr6+还原成Cr2+，形成Cr(OH)2、Cr(0H)3和(Cr,Fe X OH)3等水合离子，这些离子极易被腐殖酸或Fe和Mn 的氧氧化物汲取而进入沉积物。

沉积物中的Cr在有机生物体的矿化过程中不形成硫化物或被FeS俘获，容易扩散或以对流模式进入水体，此外，陆源碎屑物中含有大量Cr。

一般以V/Cr 值作为判别古海水氧化还原的一个参数，认为V/Cr<2时表示氧化环境，V/Cr〉2时，为缺氧环境。

稀土元素法：
一般认为，稀土元素是不活泼的，在沉积过程中只是轻微变化，因此，源岩中的REE特征被如实的保存下来，可以利用稀土元素的性质来具体分析沉积环境。

稀土元素中Ce和Eu两个元素具有变价性质,在不同的沉积环境下常可造成正或负的异常。

所以通常将δCe和δEu 异常作为沉积环境的氧化—还原状态的指标,利用公式δCe = CeN/ (LaN ×PrN) 1/ 2和δEu = EuN/ ( SmN ×GdN) 1/ 2 ,δCe 或δEu < 1 表示亏损,指示氧化环境;δCe 或δEu > 1 表示正常或过剩,表明还原环境。

4.2 古水深的识别标志：
元素的聚集于分散与古水深具有相关性。

由滨岸向深海，Fe，Mn，P，Co，Ni，Ca,Zn等增加，其中Mn,Ni,Co,Cu含量升高，海洋沉积物中Mn的分布主要受到沉积环境酸碱度变化和氧化还原电位的控制，一般随PH值增大，Eh值的降低，Mn+2矿物逐渐从海水中沉淀出来。

此外，沉淀速率也影响着Mn的分布，
沉积速率低，从海水中沉淀出来的Mn被陆源和生物成因的沉积物的稀释程度降低，故沉积物中Mn含量增高，Co被作为定量估算古水深的标志元素。

(1) Mn/Fe比值
Fe易氧化，多在滨浅海或离岸近的地区聚集，Mn相对Fe较稳定，能在远洋或离岸远的地区聚集，所以，Mn/Fe比值从海岸到深海不断增大。

(2) V/Ni比值
从陆相到海相，沉积物中的V/Ni比值不断减小，特别是从海岸到深海。

(3) Sr/Ba,Sr/Ca比值
对于Sr/Ba比值来说，首先海相沉积物中Sr/Ba＞１，而陆相Sr/Ba＜ｌ；对于海洋环境来说，从海岸附近到深海中，沉积物中的Ba含量因大量粘土吸附而增加，而Sr由于主要是通过生物途径的再沉积作用减弱，其含量变化不大或略有减小，因而，从海岸到深海中Sr/Ba比逐渐减小。

Sr/Ca比值的变化与Sr/Ba 比值相似。

(4)Rb/K比值
Rb和Ｋ在水中的迁移和富集均与粘土密切相关，并且Rb比Ｋ更容易被粘土吸附而远移。

因此，比值变大，揭示水体加深；比值变小，则水体变浅。

(5)Zr/Al比值
Zr是典型的亲陆性元素，以机械迁移为主，沉积于离岸较近的地区，故常被用作指示物源区远近的指标，越远离陆源区，岩石中含量越低。

但沉积岩中Zr元素的分布受Al元素支配，因
此Zr/Al的比值更能代表近距离搬运的陆源组分及水体深度的变化，其值越大，表示离岸越远，水体更深。

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