材料的相结构及相图
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溶剂——摩尔分数大于50％，
溶质——小于50％的组元
3. 按溶质与溶剂原子相对分布分类：
无序固溶体——溶质原子统计式地或概率地分布在溶 剂的晶格中。
有序固溶体——溶质原子在溶剂晶格的结点位或溶剂 晶格的间隙中，有规律的排列。
1．置换固溶体
影响置换固溶体溶解度的因素：
(1) 尺寸因素 溶质原子溶入溶剂晶格引起晶格的点阵畸变。 溶质点阵
(2) 晶格能量 朝有利于降低晶体内能的方向进行。 离子的能量与电荷的平方成反比，与半径成正比。高电价离子置换低
电价离子，小半径置换大半径的情况容易发生。
４. 陶瓷材料与金属及金属固溶体的差
别
围绕维持晶体的电中性，陶瓷化合物中离子代换的 限制：
1) 多数离子型晶体因排列紧密，形成弗兰克尔（原子）
空位的可能性较小；形成肖脱基（空位+间隙原子）
图5-1 固溶体的两种类型 a) 置换固溶体 b) 间隙固溶体
分类：
1. 按溶质原子在溶剂晶格中所占位置：置换固溶体和间隙固 溶体。
置换固溶体——溶质原子占据溶剂晶格某些结点位置 所形成的固溶体
间隙固溶体——溶质原子进人溶剂晶格的间隙中所形 成的固溶体
2. 按固熔度的大小：有限固熔体和无限固熔体、
(4) 电子浓度因素 电子浓度的定义是合金中各组成 元素的价电子数总和与原子总数的比值，记作e/a。 例溶度如质为， 原合子金，中溶含剂有的摩原尔子分价数为V为Ax，、则原合子金价的为电V子B的浓 e/a ＝ VA (1－x) + VB x 固溶度主要受电子浓度影响的主要是以Cu、 Au、Ag为基的固溶体：溶质元素的原子价越高， 在Cu、Au、Ag中的溶解度越小。 极限电子浓度（约为1.4）——最大固溶度时 所对应的电子浓度，超过此浓度，固溶体不稳定， 会形成新相。 一价面心立方金属：极限电子浓度为1.36； 一价体心立方金属，其极限电子浓度为1.48。
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其它元素而形 成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形成有限固溶体。
如：Mg[CO3] (Mg,Fe)[CO3] (Fe,Mg)[CO3] Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿
的膨胀与收缩导致晶体能量升高，这种升高的能量称为晶 格畸变能。溶质原子引起的点阵畸变能越大，固溶体的溶 解度就越小。
(2) 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度较大，而且有可能形成
无限固溶体。组元间晶体结构不同，便只能形成有限固溶 体。
(3) 电负性差因素 两元素间电负性差越小，则越易形成固溶 体，而且所形成的固溶体的溶解度也就越大；溶质与溶剂 的电负性差很大时，往往形成比较稳定的金属化合物。
溶剂——过渡族元素 溶质——原子半径小于0.l nm的非金属元素，
如氢 (0.046 nm)、氧 (0.061 nm)、氮 (0.071 nm)、碳 (0.077 nm)、硼 (0.097 nm)
固溶强化——由于溶质原子的固溶而引起的强 化效应（硬度、强度升高） 溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大，溶 质原子的浓度越高，强化效果就越大。
原子价与化合价
原子价——表示形成合金时，每一原子参 加结合键的电子数，与化学反应时表现化合 价数不同。
尺寸因素、晶体结构、电负性差及电子浓 度是影响固溶体溶解度的四个主要因素；
当此四个因素均有利时，有可能形成无限 固溶体。这四个因素并非相互独立，其统一 理论是金属及合金的电子理论。
2．间隙固溶体
空位时必须是电价总和为零的正、负离子同时移
弗兰克尔空位
出晶体，在晶体中形成正、负离子的空位对。
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会在晶体 内部形成点缺陷。
如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变时，也
会在晶体中产生空位。
如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 生阴同离理子，空T缺iO。2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产
Βιβλιοθήκη Baidu
肖脱基空位
这种由于维持电中性而出现的空位，可以当作 电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的自由活 动性，因而降低了化合物的电阻。这种现象在材 料的电性能方面有重要意义。
4．固溶体中溶质原子的偏聚与有 序 同类原子间结合能大于异类原子间结合能：溶质原子聚集
同类原子间结合能小于异类原子间结合能：溶质原子倾向有序排列 短程有序(部分有序)——溶质原子的有序分布只在短距离或小范围内存
不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
影响陶瓷材料固溶度的因素： 1. 与金属固溶体类似：原子半径差越小，温度 越高，电负性差越小，固溶度越大。两化合物 的晶体结构相同，且在其它条件都有利的情况 下，相同电价的离子间可能完全互换而形成无 限固溶体。 2. 与金属固溶体不同： (1) 代换前后离子的总电价必须相等以保持 晶格的电中性 等价代换——相互代换的离子电价相等。 异价代换——代换离子间电价不相等
在 长程有序(完全有序) ——溶质原子全部都达到有序排列 有序固溶体(超结构、超点阵) ——溶质原子呈完全有序分布的固溶体 有序化转变——无序固溶体在冷却过程中转变成有序固溶体的过程 有序化温度——发生有序化转变的温度 有序结构的成分： 在临C界u-温Cu度Zn以等下。，特殊成分才能达到完全有序，如Cu3Au 、CuAu ，
第一节 材料的相结构
相——合金中具有同一聚集状态、同一晶 体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组 成部分。材料的性能与各组成相的性质、 形态、数量直接有关。
根据相的结构特点分类： 固溶体 中间相
一、固溶体
固溶体——以合金 中某一组元作为溶剂， 其它组元为溶质，所 形成的与溶剂有相同 晶体结构、晶格常数 稍有变化的固相。
图5-2 异价类物质同向代换 的对角向法则
偶合代换：钠长石—钙长石系统 Ca2++Al3+Na++Si4+ 附加阴离子：钆(ga)萤石 Y3+ + F- Ca2+ 置换与间隙式固溶混合：绿柱石 Li+ + Cs+ Be2+ 异价代换的对角线法则——处于周期表对角线上的元素间容易发生异价 代换。
有些元素可以双向代换，有些只能单向代换。
溶质——小于50％的组元
3. 按溶质与溶剂原子相对分布分类：
无序固溶体——溶质原子统计式地或概率地分布在溶 剂的晶格中。
有序固溶体——溶质原子在溶剂晶格的结点位或溶剂 晶格的间隙中，有规律的排列。
1．置换固溶体
影响置换固溶体溶解度的因素：
(1) 尺寸因素 溶质原子溶入溶剂晶格引起晶格的点阵畸变。 溶质点阵
(2) 晶格能量 朝有利于降低晶体内能的方向进行。 离子的能量与电荷的平方成反比，与半径成正比。高电价离子置换低
电价离子，小半径置换大半径的情况容易发生。
４. 陶瓷材料与金属及金属固溶体的差
别
围绕维持晶体的电中性，陶瓷化合物中离子代换的 限制：
1) 多数离子型晶体因排列紧密，形成弗兰克尔（原子）
空位的可能性较小；形成肖脱基（空位+间隙原子）
图5-1 固溶体的两种类型 a) 置换固溶体 b) 间隙固溶体
分类：
1. 按溶质原子在溶剂晶格中所占位置：置换固溶体和间隙固 溶体。
置换固溶体——溶质原子占据溶剂晶格某些结点位置 所形成的固溶体
间隙固溶体——溶质原子进人溶剂晶格的间隙中所形 成的固溶体
2. 按固熔度的大小：有限固熔体和无限固熔体、
(4) 电子浓度因素 电子浓度的定义是合金中各组成 元素的价电子数总和与原子总数的比值，记作e/a。 例溶度如质为， 原合子金，中溶含剂有的摩原尔子分价数为V为Ax，、则原合子金价的为电V子B的浓 e/a ＝ VA (1－x) + VB x 固溶度主要受电子浓度影响的主要是以Cu、 Au、Ag为基的固溶体：溶质元素的原子价越高， 在Cu、Au、Ag中的溶解度越小。 极限电子浓度（约为1.4）——最大固溶度时 所对应的电子浓度，超过此浓度，固溶体不稳定， 会形成新相。 一价面心立方金属：极限电子浓度为1.36； 一价体心立方金属，其极限电子浓度为1.48。
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其它元素而形 成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形成有限固溶体。
如：Mg[CO3] (Mg,Fe)[CO3] (Fe,Mg)[CO3] Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿
的膨胀与收缩导致晶体能量升高，这种升高的能量称为晶 格畸变能。溶质原子引起的点阵畸变能越大，固溶体的溶 解度就越小。
(2) 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度较大，而且有可能形成
无限固溶体。组元间晶体结构不同，便只能形成有限固溶 体。
(3) 电负性差因素 两元素间电负性差越小，则越易形成固溶 体，而且所形成的固溶体的溶解度也就越大；溶质与溶剂 的电负性差很大时，往往形成比较稳定的金属化合物。
溶剂——过渡族元素 溶质——原子半径小于0.l nm的非金属元素，
如氢 (0.046 nm)、氧 (0.061 nm)、氮 (0.071 nm)、碳 (0.077 nm)、硼 (0.097 nm)
固溶强化——由于溶质原子的固溶而引起的强 化效应（硬度、强度升高） 溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大，溶 质原子的浓度越高，强化效果就越大。
原子价与化合价
原子价——表示形成合金时，每一原子参 加结合键的电子数，与化学反应时表现化合 价数不同。
尺寸因素、晶体结构、电负性差及电子浓 度是影响固溶体溶解度的四个主要因素；
当此四个因素均有利时，有可能形成无限 固溶体。这四个因素并非相互独立，其统一 理论是金属及合金的电子理论。
2．间隙固溶体
空位时必须是电价总和为零的正、负离子同时移
弗兰克尔空位
出晶体，在晶体中形成正、负离子的空位对。
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会在晶体 内部形成点缺陷。
如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变时，也
会在晶体中产生空位。
如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 生阴同离理子，空T缺iO。2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产
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肖脱基空位
这种由于维持电中性而出现的空位，可以当作 电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的自由活 动性，因而降低了化合物的电阻。这种现象在材 料的电性能方面有重要意义。
4．固溶体中溶质原子的偏聚与有 序 同类原子间结合能大于异类原子间结合能：溶质原子聚集
同类原子间结合能小于异类原子间结合能：溶质原子倾向有序排列 短程有序(部分有序)——溶质原子的有序分布只在短距离或小范围内存
不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
影响陶瓷材料固溶度的因素： 1. 与金属固溶体类似：原子半径差越小，温度 越高，电负性差越小，固溶度越大。两化合物 的晶体结构相同，且在其它条件都有利的情况 下，相同电价的离子间可能完全互换而形成无 限固溶体。 2. 与金属固溶体不同： (1) 代换前后离子的总电价必须相等以保持 晶格的电中性 等价代换——相互代换的离子电价相等。 异价代换——代换离子间电价不相等
在 长程有序(完全有序) ——溶质原子全部都达到有序排列 有序固溶体(超结构、超点阵) ——溶质原子呈完全有序分布的固溶体 有序化转变——无序固溶体在冷却过程中转变成有序固溶体的过程 有序化温度——发生有序化转变的温度 有序结构的成分： 在临C界u-温Cu度Zn以等下。，特殊成分才能达到完全有序，如Cu3Au 、CuAu ，
第一节 材料的相结构
相——合金中具有同一聚集状态、同一晶 体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组 成部分。材料的性能与各组成相的性质、 形态、数量直接有关。
根据相的结构特点分类： 固溶体 中间相
一、固溶体
固溶体——以合金 中某一组元作为溶剂， 其它组元为溶质，所 形成的与溶剂有相同 晶体结构、晶格常数 稍有变化的固相。
图5-2 异价类物质同向代换 的对角向法则
偶合代换：钠长石—钙长石系统 Ca2++Al3+Na++Si4+ 附加阴离子：钆(ga)萤石 Y3+ + F- Ca2+ 置换与间隙式固溶混合：绿柱石 Li+ + Cs+ Be2+ 异价代换的对角线法则——处于周期表对角线上的元素间容易发生异价 代换。
有些元素可以双向代换，有些只能单向代换。