分析化学第九章重量分析法

沉淀颗粒半径
大
小
0.1 ~ 1 m
0.02 m
Ksp,MA f(T)
活度积常数
a M M [M n ],a A A [A m ]
K s,M p A M A [M n ]A [ m ]MAKsp,MA
Ksp ,MA [Mn]A [m] Ksp,MA f(T,I) 溶度积常数
重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用活度积计算；求溶解 度（在纯水中），用溶度积计算。
MA (s)型沉淀分析
MA (s)型沉淀分析
MA (s)
M n+ + A n-
S + cM
S
S K sp ,MA K sp ,MA K sp ,MA
[M ] S cM
cM
盐效应
在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解 度 增大。
S2[M][A]Ksp,MA K
sp,MA
M A
I
i
Ksp
L是构晶离子本身 络合效应与同离子效应并存
其它影响因素
温度 溶剂
一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的 升高而增大。
相似相溶的原则
颗粒大小 对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。
Macro- and micro-solubility of a crystalline solid
Macrosolubility
有确定的化学组成
Weighing form 例：测Al
稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应 摩尔质量足够大
Al NH3 0.1000g
灼烧 Al(OH)3↓
Al2O3
0.1888g
称量误差
0.00021000.16%
8-羟基喹啉
烘干 0.1888
Al
Al(C9H6NO)3↓
Al(C9H6NO)3↓
S
酸效应
例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶解度
解： CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-
H+
pH = 3.00,
[H] [H]2
C2O42(H)
1 Ka2
Ka1Ka2
S K / sp C2O42
络合效应
L是OH -
金属离子易水解生成羟基络合物
根据 pH 求 M(OH)
8.1 重量分析法概述
8.1.1 重量法的分类及特点 8.1.2 沉淀重量法的分析过程
与对沉淀的要求
8.2 沉淀的溶解度及其影响因素
8.2.1 溶解度与条件溶度积 5.2.2 影响沉淀溶解度的因素
8.1.1 重量法的分类及特点wenku.baidu.com
md
分类
挥发法
X·nH2O
ms
△
干燥剂
干燥剂·nH2O
X + nH2O(g) ↑
mdw
wH2O
mdwmd ms
电解法 以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础
沉淀剂，R
待测物质，X
沉淀型，P1
沉淀法 P1
= P2 ≠P2
称量型，P2
电解法（电重量法）
例：在0.5 mol/L H2SO4 溶液中电解CuSO4
阳极反应 2H2O = O2↑+ 4H+ + 4e
O2 在阳极上逸出
阴极反应
S′ mol/L 为离子形态的溶解度 S = S°+ S′
通常情况下， S°很小， S ≈ S′
活度积与溶度积 (activity product and solubility product)
MA (l)
M n+ + A nSS
K aMaA a MA ( l )
KaM(l)AaM aAK s,p MA
e
e
Cu2+ + 2e = Cu↓
Cu在阴极上沉积
H2O
SO42SO42-
Cu2
+
Cu2+
电解完成以后，取出电极 称重，电极增加的重量即 为溶液中Cu的量。
特点
不需用基准物质 准确度高
不适用于微量分析 程序长、费时
应用 主要应用于含量不太低的
Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta
8.2.2 影响沉淀溶解度的因素
同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应
同离子效应
沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，
沉淀的溶解度 减小。
MmAn(s)
mM n+ + nA mmS + CM nS
Ksp,MmAn[M]m[A]n（ msCM)m(n)snCMmnnsn
S 1n n
Ksp,MmAn CMm
Solubility
Microsolubility
≈10-3mm Particle size
8.3 沉淀的形成与纯度
8.3.1 沉淀的分类 8.3.2 沉淀的形成过程 8.3.3 沉淀的纯度
8.4 沉淀条件的选择
8.4.1 晶形沉淀 8.4.2 无定形沉淀 8.4.3 均匀沉淀法
8.5 重量分析的计算
0.1000g
1.704g
0.00012000.01% 2 1.704
8.2.1 溶解度与条件溶度积
溶解度 solubility (s)
在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与 溶解达到平衡时所溶解的最大量。
注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。
例： CaF2 → Ca2+ + 2F-
H+
s cCa2 [Ca2]
HF
2s cF [F][HF]
MmAn型微溶化合物的溶解度
MmAn(s)
MmAn (l) S°
mM n+ + nA mmS′ nS′
S [MmAn]
S
[M n ] m
[Am n
]
S° mol/L 为分子形态的溶解度,固有溶解度 (Intrinsic solubility)
的精确分析
沉淀重量法的分析过程
试样
沉淀剂
沉淀型 沉淀
过滤 洗涤 灼烧 或烘干
称量型 称重
例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：
计算
称样 HCl
mS
灼烧
溶样 稀H2SO4 BaSO4
称重
计算
mp
过滤
Ba%
洗涤
对 沉淀形式的要求 Precipitation form
溶解度小
晶形好
纯度高
易于转化
对 称量形式 的要求
8.3.1 沉淀的分类
沉淀的分类
实例
晶形沉淀
BaSO4
Crystalline precipitate MgNH4PO4
凝乳状沉淀
AgCl
Curdy precipitate
无定形沉淀
Fe2O3.nH2O
Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 主要成因
沉淀自 身性质
沉淀时 的条件
L是外加的络合剂 据络合剂浓度求 M( L 1 ) i[L ]i
当 CL 较大，且微溶化合物的 S0 很小，[L] ≈ CL 例如, AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。
当 CL 较小，且微溶化合物的 S0 较大，[L] ≠CL 例如, pH 10时BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。