第四章_高分子分离膜材料

商品化的全氟磺酸膜的化学结构
wenku.baidu.com 全氟磺酸膜的优点
• Nafion 膜与DOW 膜的结构是相似的，只是Nafion 膜侧链的基团比 DOW 膜的长。 • 这类膜具有高化学稳定性、热稳定性和很长的使用寿命（如Nafion膜 大于10000h，DOW膜大于50000h) ，这是因为其碳-氟键有很高的键 能以及氟原子半径较大等因素形成对聚合物碳-碳主链的保护，使其能 抗拒强酸、强氧化剂的腐蚀与降解以及热的冲击。 • 全氟磺酸系列膜具有良好的质子交换能力（如DOW 膜在室温时其质 子电导率一般在0.1S/cm 左右），这是因为其具有憎水性的聚四氟乙 烯骨架与亲水性的磺酸基团，而且线性的骨架不交联，在水的作用下 膜体结构就会变松，形成微细、弯曲和贯通膜两面的通道。 • 离子传导电阻小，氧在其中的还原速度明显快于其它各种酸性电解质， 其原因是膜中的阴离子固定在膜内的聚合物主体上，它不能吸附到催 化剂表面，从而提高了催化剂的有效面积。
• 开发新材料的DMFC 质子交换膜是当今研究的热点，富有代表性的经 改性处理的聚芳环系列的各种复合膜有聚磷腈膜、聚氧亚苯基膜、聚苯 乙烯膜、磺化苯乙烯-乙烯-丁烯-磺化苯乙烯膜等。
• 有机聚合物基体与无机微粒的掺杂复合膜、不同类型聚合物复合膜有望 在DMFC质子交换膜的商品化中实现突破，从而实现DMFC的商品化。
第四章 高分子分离膜材料 Polymeric Separation Membrane
发展概况
• 膜分离过程具有低能耗、分离效率高、设备体积较小等优点，半个世纪 以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效、 节能的新分离技术。
• 膜分离在工业上的应用以1925 年Sartorious 公司成立滤膜公司为起点, 此后差不多每10 年就有一项新的膜过程在工业上得到应用。
制膜技术
• Loeb 和Sourirajan 用醋酸纤维素作膜材料、采用相转化工艺制造出具有 非对称结构的反渗透膜，比原来的均质膜透水量提高近一个数量级而仍保 持高脱盐率。
• Asymmetric membrane的致密皮层和多孔支撑层是同一种膜材料、多数 情况下是在制膜过程中一次形成的。L- S 沉浸凝胶相转化法是制造这种非 对称膜的最主要方法。 • Composite membrane 是先制成多孔支撑层，再在其表面覆盖一层超薄 致密皮层。超薄皮层起分离作用，其材料多数与支撑层不同。复合膜的制 备方法有高分子溶液涂敷、界面缩聚、原位聚合、等离子体聚合、水上延 伸法、动力形成法等，其中以界面缩聚和原位聚合两种用得最多。
气体分离膜
• 透过率P( Pa) = [透过气体的体积(cm3) ×膜的厚度(cm) ]/[膜的面 积(cm2) ×时间(s) ×压差(mmHg)] ×10- 5
其中P 又称透过系数。气体首先在膜的一方溶解，通过膜扩散到膜 的另一方排出。
• 透过率P = S (溶解系数) ×D (扩散系数) • 选择系数α = PA (气体A 的透过率)/PB (气体B 的透过率) • 透过速率R = P(透过率)/L (膜厚) ×10- 10 其中: P、α、R 是气体分离膜3 个重要技术参数。
离子交换膜
燃料电池用质子交换膜 （PEMFC） • 燃料电池是一种不经过燃烧，直接将燃料 和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方 式转化为电能的高效发电装置，具有能量 转化率高、安全可靠、环境友好等优点。
PEMFC的工作原理
• 质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件，它在燃料电池中所起的 作用是双重的：作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离两极反应气体。 • 质子交换膜是以碳氢为骨架的聚合物，如交联聚乙烯- 双乙烯基苯磺酸和 磺化酚醛树脂膜。由于C —H 键易于断裂，导致聚合物不稳定，耐氧化性 能不够，电池堆的寿命只有数小时左右。 • 1964 年，美国通用电器公司将苯乙烯、二乙烯苯基的交叉耦合引入氟碳 化合物制成膜，以这种膜为电解质的电池寿命延长到500h。60 年代中期, GE与DuPont 公司合作开发Nafion系列膜，并将其用于质子交换膜燃料电 池，使电池的寿命提高到57000h 。 • 1983 年，加拿大等国家重新认识到质子交换膜燃料电池的军事用途和良 好的商业前景，掀起了对质子交换膜燃料电池的大量研究，并在膜材料方 面大量采用全氟磺酸型质子交换膜，它是目前最适合燃料电池的膜材料。
渗透汽化膜材料的选择原则
• 极性相似和溶剂化原则 极性相似和溶剂化原则即通常所说的极性聚合物与极性溶剂互溶，非极 性聚合物与非极性溶剂互溶。
在PV 分离中，按待分离混合液中各组分分子所带的基团，按上述原则选择适当 的膜材料，如乙醇-苯体系，乙醇极性较强而苯无极性，为了分离乙醇可选择含极 性基团的高分子材料如聚乙烯醇做膜。
DMFC 模型
DMFC 质子交换膜的研究状况
• 在氢燃料电池中获得了技术上巨大成功的全氟磺酸系列质子交换膜，如 DuPont 公司开发的Nafion 膜用于DMFC 时，在目前DMFC 研究中大量 采用。 • Nafion 膜在DMFC 中使用时无法有效地阻挡甲醇向阴极的渗透，其渗 透率会高达40 % ，这是DMFC 研究的主要难题之一。
各种膜分离过程的特性
聚合物分离膜材料分类
• 不同的膜分离过程对膜材料有不同的要求：反渗透膜材料必须是亲水性的，
气体分离膜的透量与高分子膜材料的自由体积和内聚能的比值有直接关系； 膜蒸馏要求膜材料是疏水性的； 超滤过程膜的污染取决于膜材料与被分离 介质的化学结构。
天然高分子及衍生物类
• 纤维素衍生物类：硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素； • 甲壳素类：壳聚醣、胺基葡聚醣；
• 从质子交换膜的发展来看，质子交换膜的研究仍然面临着严重的技术问 题，开发新型的、低成本的膜材料是质子交换膜发展中必须首先解决的 问题。
• 另外在质子交换膜的开发与研究过程中，应在考虑性能的同时，兼顾环 境因素，只有这样才能确实保证质子交换膜的推广使用，真正实现燃料 电池商业化和实用化。
直接甲醇燃料电池质子膜
• 分离膜包括两个内容：一是膜材料，二是制膜技术。 • 目前，大多数的分离膜都是固体膜，无论从产量、产值、品种、功能或 应用对象来讲，固体膜都占99% 以上， 其中尤以有机高分子膜材料制备 的膜为主。
• 在膜分离过程中用得最多的是非对称膜。有机高分子非对称分离膜分非 对称膜（Asymmetric membrane）和复合膜（Composite membrane） 两类。
• Flory-Huggins 相互作用参数
Flory-Huggins 相互作用参数表征了纯溶剂放入高分子纯溶液中所需 的能量值。其越大，溶剂与聚合物越不易互溶。
对PVA P 过程，可根据待分离混合液的各组分与膜材料之间的相互作 用参数值来判断各组分溶解透过的情况。 • 溶解度参数原则 溶解度参数为单位体积分子内聚能的平方根，它是表征简单液体相互 作用强度特征的有用数据，也是选择渗透汽化膜材料的重要方法。
• 膜分离现象在近40 年内迅速发展，首先是由于有坚实基础理论研究的积 累。从1748 年Nollet发现膜的渗透现象以来，相继提出了扩散定律、膜的 渗析现象（Dialysis）、渗透压理论、Donnan 分布定律、膜电势的研究 等等； • 其次是近代科学技术的发展为分离膜研究提供了良好基础。高分子科学 的进展为膜分离技术提供了具有各种分离特性的合成高分子膜材料，电子 显微镜等近代分析技术的进展为分离膜的结构与性能关系以及分离机理的 研究提供了有效的手段； • 第三是现代工业迫切需要节能、低品位原料再利用和能消除环境污染的 生产新技术，而大部分膜分离过程无相变，因而节能水资源再生、低品位 原材料的回收与再利用、污水及废气处理等也都与膜分离过程密切相关。 • 膜分离技术目前已广泛用在各个工业领域，并已使海水淡化、烧碱生产、 乳品加工等多种传统的生产面貌发生了根本性的变化，其已经形成了一个 相当规模的工业技术体系。
• 质子交换膜是DMFC 的最关键部件之一，目前价格昂贵，而DMFC 的输出功率、效率、使用寿命和成本又都与所使用的质子交换膜密 切相关，所以质子交换膜的研究得到国内外研究者的广泛。
DMFC 工作原理
• 直接甲醇燃料电池是将甲醇燃料的化学能直接转化为电能， 这是一种电催化反应过程，其DMFC 电极反应为：
• 30 年代的微孔滤膜、40 年代开发的渗析、50 年代的电渗析、60 年代的 反渗透、70 年代的超滤、80 年代的气体分离、90 年代的渗透汽化。 • 目前，几十万吨/天的反渗透海水淡化工厂、全氟离子交换膜制碱技术、 近万平方米的大型超滤退浆废水处理以及1000 多套中空纤维氦、氮、氢膜 分离装置投入运行等等，都说明膜分离技术的规模、水平和重要作用。 • 1950 年与膜相关的工业年销售量仅500万美元，1981 年增至5 亿美元。 现在已超过100 亿美元。膜工业至今还集中在少数国家，根据1990 年的统 计，美国占55%，日本占18%，西欧占23%。
全氟磺酸型膜的微观结构示意图
全氟磺酸膜面临的问题
• 全氟结构的合成难度大，其价格昂贵，如Nafion 膜时价约800 美元/m2 ,
DOW膜则约是其3 倍。 • 质子导电率严重依赖于膜中含水量，低湿度时膜的导电率下降明显； • 温度升高会引起导电率降低，高温时膜易发生化学降解，产生毒性； • 燃料电池发展至今，在航空航天中得到了广泛应用，而在民用方面却较 少涉及。
Proton-Exchange Membranes for Direct Methanol Fuel Cells
• 直接甲醇燃料电池（DMFC）是直接以甲醇为燃料的化学电源，具 有燃料利用充分、比能高、环境污染小以及甲醇价格便宜和可以使 用现有的加油站系统等优点，因而较汽车内燃机和氢燃料电池具有 更吸引力的应用前景。 • 在当今能源危机和环境污染日趋严重的情况下，直接甲醇燃料电池 的深入研究尤为重要。
高分子分离膜材料的发展趋势
○成熟的过程；□正在开发的过程；△待开发的过程；图形的大、小 表示程度。
• 有机高分子膜仍将是用于各种膜分离过程的主要分离膜。 • 仿生高分子分离膜：生物膜具有惊人的分离效率，如海带从海水中富集 碘，其浓度比海水中碘大1000 多倍，藻类浓缩铀的浓缩率达750 倍。但 是，生物膜是建立在分子有规则排列的基础上，而目前使用的分离膜材料 多是不规则链排列的功能高分子。 • 开发新型高分子膜材料、加强“超薄”和“活化”制膜工艺的研究是目 前有机高分子分离膜发展的动向： • 继续进行各种分子结构、各种功能基团有机高分子膜材料的合成，定量 的研究分子结构与分离性能之间的关系；
全氟磺酸型质子交换膜类型
• 美国杜邦公司生产的Nafion系列膜，包括Nafion 117、Nafion 115、 Nafion 112 、Nafion1135、Nafion 105 等； • 美国道化学公司研制的XUS- B204 膜； • 日本Asahi 公司生产的Aciplex 系列膜、日本Asahi 公司开发的 Flemion 膜、日本氯工程（Chlorine Engineers）公司的C 膜； • 加拿大巴拉德（Ballard） 最新研制成功的BAM 型膜。
合成高分子类
聚烯烃类：聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚4-甲基 戊烯、聚乙烯醇；
• 聚砜类：双酚A 型聚砜、聚芳醚砜、酚酞型聚醚砜、聚芳醚酮； • 聚酰胺类：脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜酰胺、反渗透用交联芳 香含氮高分子； • 聚酰亚胺类：脂肪族二酸聚酰亚胺、全芳香聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺； • 聚酯类：涤纶、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯； • 含硅聚合物：聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔； • 含氟聚合物：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯；
渗透蒸发膜
• 渗透蒸发（ PV）是第三代新型膜技术，主要用于去除水溶液中微量 有机物、有机物脱水、近沸或恒沸混合物分离等方面，是90 年代膜领 域的热点之一。
• PV的核心是膜， 用作分离膜的聚合物除具有良好的成膜性、化学稳 定性、热稳定性外，必须对被分离组分有较好的选择性。
• PV膜的传质机理可用溶解-扩散模型描述，而且溶解的影响一般比扩 散更大，且在膜中优先溶解的组分往往是优先渗透的组分。