重氮甲烷与酰氯的反应
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i. 碱性
N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐——呈碱性
R
NH2 + HCl
R
+NH Cl 3
碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中： RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
Organic Chem
一些常见的胺的pKb值：
R' R'' N R
..
N R'' R'
R
..
10 3 ~ 10 5 /秒 ΔE=6千卡/mol
Organic Chem
但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如：
.. N N
CH3
.. Troger碱
四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个SP3轨道 都用于成键，氮的翻转难发生：
p—π共轭的结果：
C—N键缩短（1.40Å比正常1.47Å短） 电子云向环上共轭转移：
N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)
NH2 推ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ — CF3 — CF3 — NH2
p—π共轭的证据
μ＝2.9D
μ＝4.3D
μ＝1.4D
Organic Chem
a. 胺的碱性与酸性
MS:
R-NH2 Ar-NH2
M+ 小 M+大
+.
奇数个N ，M + 奇数
R' R C R'' N R. +
R' R''
N m/z=30+14n
Organic Chem
+
3. 胺的化学性质
结构与反应性：
脂肪胺：
R N H H
棱锥形结构，SP3杂化，一对 未共用电子占据一个SP3轨道
二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时） 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：
有 机 化 学
第十四章
含氮化合物
University
of
Science
and
Technology
of
China
含
氮 化
R—NO2
R—NH2 R—CN
硝基化合物
胺 腈
R—ONO亚硝酸酯
R—ONO2硝酸酯
合
物
R—+N三NX- 重氮化合物
RN=N—R' 偶氮化合物
Organic Chem
一、硝基化合物 R—NO2 ArNO2
νC—N
1030-1230
1590-1650
652-900
（宽、强）
( 两个峰，尖、中） （强）
二级胺
3300-3500 （单峰）
弱
700-750 （强）
Organic Chem
NMR：
δ
—CH2———CH2———NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定）
(CH3)2CH CH2
N-甲基-N-乙基异丁胺
比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2 2-氨基-4-甲基戊烷 CH3 CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷
CH3 N+ CH3 OH- 氢氧化三甲乙胺 C2H5
化合物 pKb(25℃) 化合物 pKb(25℃)
NH3
CH3NH2
4.75
3.38
C2H5NH2
(C2H5)2NH
3.36
3.06
(CH3)2NH
(CH3)3N
2 NH
3.27
4.21
(C2H5)3N
3.25
13.8
8.0
NO2
NH2
NH2
9.4 14.3
Organic Chem
CH3
NH2
• 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中， 孤对电子接受 H+ 的能力增强，碱性顺序应是： R3N >R2NH > RNH2> NH3，（在气相中测定或非质子性溶 剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） • 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O 形成氢键少，与H+ 结合形成铵离子后，溶剂化稳定作 用弱，碱性减弱。 • N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱 性减弱。 • 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果， 一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同 的烃基得出的次序可能不同。 • 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环 转移，N原子与质子结合能力降低。
1. 物性
δ O
O R N O
R N O δ-
两个N—O键等长
不能反应其真正的结构
高极性，（CH3—NO2) 稳定，良溶剂，有毒。 u=4.30
Organic Chem
2. 制备方法
a. 烷烃的硝化：
CH3CH2CH2 NO2 CH3 CH2 CH3 HONO2 400OC CH3 CHCH3 NO2 CH3CH2 NO2 CH3 NO2
NH NH
NH2
Organic Chem
b. α -活性H反应
（1）与碱作用生成盐
O RCH2 N O OH O RCH N NaOH RCH N Na+ O O
（2）与羰基化合物缩合
CH3 NO2
-
CH2 NO2
O + R C R'(H)
H2O
OH R C CH2NO2 R'(H)
Organic Chem
混 合 物
Organic Chem
b. 硝基对卤代烃的取代反应
δO N + RCH2 X δ-O
RCH2 NO2 硝基化合物
N取代
副反应：
δ O
..
+ RCH2 X N O δ-
RCH2 ONO 亚硝酸酯
O取代
c. 芳烃的硝化
浓H2SO4 + HONO2 50~60OC NO2 + H2O
..
Organic Chem
Organic Chem
2. 胺的物理性质
a. ①芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） β-萘胺, 联苯胺——致癌物
②N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2○，3○胺b.p.↓，水溶性↓
IR： νN—H
一级胺 3300-3500
δN—H(面内)
δN—H(面外)
二、 胺
1. 分类和命名 R—NH2 一级胺 R4N+X— 季胺盐
R2NH 二级胺
R3N 三级胺
（注意与1○、2○、3○ H,C或醇的区别）
Organic Chem
简单胺，根据所连烃基命名
(C2H5)3N 三乙胺 H2N(CH2)6NH2 己二胺 CH3 N C2H5 H3C 对甲苯胺 C2H5 NH CH3 甲乙胺 NH2
CH3 + I N C2H5 Ph CH2 CH CH2 CH3 N+
..
IPh
C2H5 H2C CH CH2
Organic Chem
芳胺的分子结构：
1.40A N
O
..
具有较多p成份 H N介于sp2～sp3杂化之间 H
142.5O
而：
1.47A CH3 N H 125O
O
H
Organic Chem
3. 化学性质
a. 还原反应
3 H2/Ni
R NO2
R NH2 + 2 H2O
NO2
Fe HCl
NH2
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
NaAsO3 Fe,NaOH NO2 Zn+NaOH Fe,HCl Zn ,H2O Zn +NH4Cl NO Fe,or Sn+ HCl NHOH O N N N Fe,or Sn+HCl N
N上的未共用电子对能接受一个质子， 与大多数的无机酸成盐——呈碱性
R
NH2 + HCl
R
+NH Cl 3
碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10
在脂肪胺中： RNH2 < R2NH > R3N 一级 二级 三级
Organic Chem
一些常见的胺的pKb值：
R' R'' N R
..
N R'' R'
R
..
10 3 ~ 10 5 /秒 ΔE=6千卡/mol
Organic Chem
但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转， 也可以分离出对映异构体，如：
.. N N
CH3
.. Troger碱
四级胺盐的对映体已经分离出来，N上四个SP3轨道 都用于成键，氮的翻转难发生：
p—π共轭的结果：
C—N键缩短（1.40Å比正常1.47Å短） 电子云向环上共轭转移：
N原子的碱性和亲核性都大大降低 芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)
NH2 推ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ — CF3 — CF3 — NH2
p—π共轭的证据
μ＝2.9D
μ＝4.3D
μ＝1.4D
Organic Chem
a. 胺的碱性与酸性
MS:
R-NH2 Ar-NH2
M+ 小 M+大
+.
奇数个N ，M + 奇数
R' R C R'' N R. +
R' R''
N m/z=30+14n
Organic Chem
+
3. 胺的化学性质
结构与反应性：
脂肪胺：
R N H H
棱锥形结构，SP3杂化，一对 未共用电子占据一个SP3轨道
二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时） 应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：
有 机 化 学
第十四章
含氮化合物
University
of
Science
and
Technology
of
China
含
氮 化
R—NO2
R—NH2 R—CN
硝基化合物
胺 腈
R—ONO亚硝酸酯
R—ONO2硝酸酯
合
物
R—+N三NX- 重氮化合物
RN=N—R' 偶氮化合物
Organic Chem
一、硝基化合物 R—NO2 ArNO2
νC—N
1030-1230
1590-1650
652-900
（宽、强）
( 两个峰，尖、中） （强）
二级胺
3300-3500 （单峰）
弱
700-750 （强）
Organic Chem
NMR：
δ
—CH2———CH2———NH2 1.1-1.7 2.2-2.8 0.5-5ppm
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定）
(CH3)2CH CH2
N-甲基-N-乙基异丁胺
比较复杂的胺，把胺 基当作取代基，烃基作为母体来命名
CH3CH CH2CH(CH3)2 NH2 2-氨基-4-甲基戊烷 CH3 CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3 2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷
CH3 N+ CH3 OH- 氢氧化三甲乙胺 C2H5
化合物 pKb(25℃) 化合物 pKb(25℃)
NH3
CH3NH2
4.75
3.38
C2H5NH2
(C2H5)2NH
3.36
3.06
(CH3)2NH
(CH3)3N
2 NH
3.27
4.21
(C2H5)3N
3.25
13.8
8.0
NO2
NH2
NH2
9.4 14.3
Organic Chem
CH3
NH2
• 从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中， 孤对电子接受 H+ 的能力增强，碱性顺序应是： R3N >R2NH > RNH2> NH3，（在气相中测定或非质子性溶 剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序） • 从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O 形成氢键少，与H+ 结合形成铵离子后，溶剂化稳定作 用弱，碱性减弱。 • N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱 性减弱。 • 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果， 一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同 的烃基得出的次序可能不同。 • 芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环 转移，N原子与质子结合能力降低。
1. 物性
δ O
O R N O
R N O δ-
两个N—O键等长
不能反应其真正的结构
高极性，（CH3—NO2) 稳定，良溶剂，有毒。 u=4.30
Organic Chem
2. 制备方法
a. 烷烃的硝化：
CH3CH2CH2 NO2 CH3 CH2 CH3 HONO2 400OC CH3 CHCH3 NO2 CH3CH2 NO2 CH3 NO2
NH NH
NH2
Organic Chem
b. α -活性H反应
（1）与碱作用生成盐
O RCH2 N O OH O RCH N NaOH RCH N Na+ O O
（2）与羰基化合物缩合
CH3 NO2
-
CH2 NO2
O + R C R'(H)
H2O
OH R C CH2NO2 R'(H)
Organic Chem
混 合 物
Organic Chem
b. 硝基对卤代烃的取代反应
δO N + RCH2 X δ-O
RCH2 NO2 硝基化合物
N取代
副反应：
δ O
..
+ RCH2 X N O δ-
RCH2 ONO 亚硝酸酯
O取代
c. 芳烃的硝化
浓H2SO4 + HONO2 50~60OC NO2 + H2O
..
Organic Chem
Organic Chem
2. 胺的物理性质
a. ①芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） β-萘胺, 联苯胺——致癌物
②N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2○，3○胺b.p.↓，水溶性↓
IR： νN—H
一级胺 3300-3500
δN—H(面内)
δN—H(面外)
二、 胺
1. 分类和命名 R—NH2 一级胺 R4N+X— 季胺盐
R2NH 二级胺
R3N 三级胺
（注意与1○、2○、3○ H,C或醇的区别）
Organic Chem
简单胺，根据所连烃基命名
(C2H5)3N 三乙胺 H2N(CH2)6NH2 己二胺 CH3 N C2H5 H3C 对甲苯胺 C2H5 NH CH3 甲乙胺 NH2
CH3 + I N C2H5 Ph CH2 CH CH2 CH3 N+
..
IPh
C2H5 H2C CH CH2
Organic Chem
芳胺的分子结构：
1.40A N
O
..
具有较多p成份 H N介于sp2～sp3杂化之间 H
142.5O
而：
1.47A CH3 N H 125O
O
H
Organic Chem
3. 化学性质
a. 还原反应
3 H2/Ni
R NO2
R NH2 + 2 H2O
NO2
Fe HCl
NH2
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
NaAsO3 Fe,NaOH NO2 Zn+NaOH Fe,HCl Zn ,H2O Zn +NH4Cl NO Fe,or Sn+ HCl NHOH O N N N Fe,or Sn+HCl N