化学气相沉积.ppt

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二、化学气相沉积基本理论
1. CVD含义 2.CVD基本原理
CVD 是利用气态物质在固体表面进行化学反应,生成 固态沉积物的工艺过程。 最常见的化学气相沉积反应有:热分解反应、化学合 成反应和化学传输反应。举例如下： ① 热分解反应： I. 氢化物分解 ,沉积硅 反应过程： 800 1000 0 C SiH 4 g Si g 2 H 2
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气相沉积技术分类及解释
如今，CVD 的趋向是向低温和高真空两个方 向发展，出现了新方法包括：
1.金属有机化学气相沉积技术 (Metalorganic Chemical Vapor Deposition，简称 MOCVD)
2.等离子增强化学气相沉积 （Plasma Enhance Chemical Vapor Deposition，简称PECVD） 3.激光化学气相沉积 (Laser Chemical Vapor Deposition，简称 LCVD)
T2
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化学气相沉积基本理论
ZnSe 2 1
T2 T1
(a) 装料和封管 （b） 炉温分布和晶体生长
图2 碘封管化学输运生长晶体硒化锌单晶
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化学气相沉积基本理论
由上述分析，可以归纳出封管法的优点： I. 可降低来自外界的污染 II.不必连续抽气即可保持真空 III.原料转化率高
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化学气相沉积基本理论
以砷化镓的气相外延为例，说明开管法的工作流程 ，该例子涉及的化学反应：
2 AsCl 3 3H 2
850 0 C
1 As 4 6 HCl 2
1 1 GaAs (壳) HCl GaCl As 4 H 2 4 2
a)一般而言，很低的过饱和度对应于热力学平衡状态下生 长的完整晶体
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b)较低的过饱和度有利于生长纳米线 c)稍高的过饱和度有利于生长纳米带 d)再提高过饱和度，将有利于形成纳米片 e)当过饱和度较高时，可能会形成连续的薄膜 f) 过饱和度非常高，得到的是结晶不完全的物质。
Vapor
Nucleus
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
图6 VS生长机制示意图
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化学气相沉积基本理论
VS生长机制的特点： I.VS机制的雏形是指晶须端部含有一个螺旋位错，这个螺 旋位错提供了生长的台阶，导致晶须的一维生长 II.在VS生长过程中气相过饱和度是晶体生长的关键因素， 并且决定着晶体生长的主要形貌
化学气相沉积技术 -----研究和材料制备
凝聚态专业研究生 指导教师 郝永皓 赵建伟副教授
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化学气相沉积内容总览
气相沉积的分类、解释 化学气相沉积的含义、基本原理、技术、生长 机制及制备材料的一般步骤 化学气相沉积与无机材料的制备 化学气相沉积的5种新技术 化学气相沉积技术在其他领域的应用
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化学气相沉积基本理论
②封管气流法 这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别 放在反应器的两端 ,管内抽真空后充入一定量的输运气体 ,然后密封 ,再将反应器臵于双温区内 ,使反应管内形成一 温度梯度。 以ZnSe为例进行说明该方法，其中涉及到的反应过程
1 ZnSe I 2 ( g ) ZnI2 ( g ) Se2 ( g ) 2 1 T1 ZnSe I 2 ( g ) ZnI2 ( g ) Se2 ( g ) 2
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一、气相沉积技术分类及解释
气相沉积 物理气相沉积 (Physical Vapor Deposition，简称PVD）
化学气相沉积 (Chemical Vapor Deposition，简称 CVD) 气相沉积
一种在基体上形成一层功能膜的技术，它是 利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉 积单层或多层膜，从而使材料或制品获得所需的 各种优异性能。
6GaCl As4 4GaAs 2GaCl （歧化反应） 3
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化学气相沉积基本理论
0
C
AsCl3
图1
砷化镓气相外延装臵示意图
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化学气相沉积基本理论
由上述分析，可以归纳出开管法的优点： I.式样容易放进和取出 II.同一装臵可以反复多次使用 III.沉积条件易于控制，结果易于重现 同时，反应器的类型多种多样，按照不同划分标准可 以有不同的类型： I.开管法的反应器分为三种，分别为水平式、立式和筒式 II.由反应过程的要求不同，反应器可分为单温区、双温区 和多温区
有无杂质参与
可控度
灵活度不大 灵活度
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5.制备材料的一般步骤
以制备ZnO准一维纳米材料为例： ① 作为生长ZnO纳米材料的衬底的单晶硅（Si）片（ 6×10mm）用稀释的HF溶液浸泡以去除硅表面氧化层，然 后用去离子水、无水乙醇清洗、凉干、备用。 ② 将摩尔比为4:1的氧化锌和石墨粉混合均匀后称取适量 放入陶瓷舟一侧，上面盖一片经过处理的硅片，再将另外 几片同样处理过的硅片放臵在陶瓷舟的右边，即气流的下 方
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图7 CVD设备参考图
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图8 实验装臵及配臵见示意图
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化学气相沉积基本理论
化学气相沉积法的制备纳米材料基本原理是什么?该方法 有什么优点和不足?
气相法生长一维纳米结构的两种主要机制是什么，本实验 过程属于哪种机制?
封官法也有其自身的局限性，有如下几点：
I. 材料生长速率慢,不利于大批量生产
II.有时反应管只能使用一次,沉积成本较高 III.管内压力测定困难,具有一定的危险性
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此外，CVD技术还有近间距法和热丝法
GaAs衬底
GaAs衬底
图3 近间距法外延生长
ZnSe ( s ) I 2 ( g ) ZnI 2 ( g ) 2 Se2 ( g )
3.CVD技术
CVD 技术分为开管气流法和封管气流法两种基本类型。 ①开管气流法 特点是反应气体混合物能够连续补充,同时废弃的反 应产物不断排出沉积室。 其主要由双温区开启式电阻炉及控温设备、反应管、 载气净化及载带导入系统三大部分构成。
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表1 VLS与VS生长机制的对比表格 VLS生长机制 有无催化剂 有催化颗粒的存 在 杂质的参与对 其生长有重要 作用 有很强的规律性 ，可控性好 VS生长机制 并不需要催化剂 的参与 在端部无催化颗 粒存在，因此产 物的纯度较高 结构形貌各异， 不如VLS机制控 制性强 无生长促进剂的 选择所带来的束 缚，灵活性很大
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图5 VLS生长机制示意图
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化学气相沉积基本理论
VLS生长机制的特点： I.具有很强的可控性与通用性 II.纳米线不含有螺旋位错
III.杂质对于纳米线生长至关重要，起到了生长促进剂 (growth promoter)的作用
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三．化学气相沉积与无机材料的制备
由于现代科学技术对无机新材料的迫切需求,晶体生长 领域的发展十分迅速。而CVD则成为无机新晶体主要的制 备方法一,广泛应用于新晶体的研究与探索。
CVD 技术在材料制备中的具体应用有： 1.物质制备及纯化 2.制备无机新晶体 3.制备晶体或晶体薄膜 4.晶须制备 5.多晶材料制备 6.玻璃态或无定形晶材料制备
IV.在生长的纳米线顶端附着有一个催化剂颗粒，并且，催 化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径， 而反应时间则是影响纳米线长径比的重要因素之一 V.纳米线生长过程中，端部合金液滴的稳定性是很重要的
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②VS生长机制 该生长机制一般用来解释无催化剂的晶须生长过程。 生长中，反应物蒸气首先经热蒸发、化学分解或气相反应 而产生，然后被载气输运到衬底上方，最终在衬底上沉积 、生长成所需要的材料。 VS的生长过程如下：
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③ 然后打开管式炉一侧的密封组件，将陶瓷舟放到刚玉管 内部加热炉的加热中心区，并装上密封组件
④ 打开设备开关，通过控制面板上的相应操作设定实验中 温控的程序，本实验采用三步温度控制： I.50分钟升温至1050 ºC II.在1050 ºC下保温60分钟 III.20分钟降温至室温
II.金属有机化合物分解 ,沉积 Al2O3
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化学气相沉积基本理论
反应过程: 2Al (OC3 H 7 )3 Al2O3 6C3 H 6 3H 2O III.羰基氯化物分解,沉积贵金属及其他过渡族金属 反应过程： 1402400C
420 0C
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气相沉积技术分类及解释
4.真空化学气相沉积 (Ultraviolet High Void/Chemical Vapor Deposition，简称 UHV/ CVD) 5.低压化学气相沉积 (Low Press Chemical Vapor Deposition简称 LPCVD) 6.射频加热化学气相沉积 (Radio Frequency /Chemical Vapor Deposition ,简称 RF/ CVD) 7.紫外光能量辅助化学气相沉积 (Ultraviolet Void/ Chemical Vapor Deposition ,简称 UV/ CVD)
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化学气相沉积基本理论
⑤ 打开Ar气瓶（灰色）阀门，调节流量计，通入50 sccm 的Ar气，同时按下高温区加热开关，并运行加热程序，在 反应过程中一直通入恒定的氩气（流速为50 sccm）
⑥ 等待系统进行完加热－保温－降温这一流程后，打开 一侧的密封组件，取出样品，观察硅片表面的变化，将实 验后的硅片妥善放臵，用于进一步的形貌表征和性能测试
GaAs1x Px
装臵图
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H 2 SiHCl3
SiHCl3 H 2
副产物
图4
三氯氢硅氢还原法沉积多晶硅装臵示意图
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4.CVD制备材料的生长机制
合成材料主要是通过气-液-固(VLS)机制和气-固(VS) 机制引导的。 ①VLS生长机制 在所有的气相法中，应用VLS机制制备大量单晶纳 米材料和纳米结构应该说是最成功的。VLS 生长机制 一般要求必须有催化剂(也称为触媒)的存在。 VLS的生长过程如下：
Ni(CO)4 Ni 4CO
②化学合成反应 主要用于绝缘膜的沉积，如沉积 Si3 N4 反应过程： 850 900 0C
3SiCl4 4 NH 3 Si3 N 4 12HCl
③化学传输反应
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主要用于稀有金属的提纯和单晶生长，如ZnSe单晶生长 1 反应过程：
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气相沉积技术分类及解释
物理气相沉积 在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料 气化成原子、分子，直接沉积基体表面上的方 法。 物理气相沉积主要包括真空蒸镀、溅射镀 膜、离子镀膜等。
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气相沉积技术分类及解释
化学气相沉积 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、 单质气体供给基体，借助气相作用或在基体表面 上的化学反应在基体上制得金属或化合物薄膜的 方法。 化学气相沉积法主要包括常压化学气相沉积 低压化学气相沉积和兼有CVD和PVD两者特点的等 离子化学气相沉积等。