利用高岭土合成4A沸石分子筛

第24卷第3期2010年5月山东理工大学学报(自然科学版)

Journal of Shandong University of Technology (Natural Science Edition )Vol.24No.3May 2010

收稿日期:20091109

基金项目:山东省自然科学基金项目(2004ZX25);淄博市科学技术发展计划项目

作者简介:翟彦霞(1984-),女,硕士研究生.E 2mail :zhyanxia2007@ ;通讯作者:杨赞中,男.E 2mail :yzz @

文章编号:1672-6197(2010)03-0039-05

利用高岭土合成4A 沸石分子筛

翟彦霞,杨赞中,王华英,孟凡朋

(山东理工大学材料科学与工程学院,山东淄博255049)

摘　要:以高岭土为主要原料,通过焙烧活化-碱化-水热反应技术合成了4A 沸石分子筛.利用T G D TA 、XRD 、SEM 等考察了高岭土转化分子筛的相变历程,并通过正交实验探讨了影响分子筛转化率的主要因素.研究表明,高岭土在600℃下焙烧2h 可转化为偏高岭土,再与NaO H 、去离子水按摩尔比n (Na 2O )/n (SiO 2)为2.0、n (H 2O )/n (Na 2O )为60充分混合,经水浴陈化、晶化后可合成结晶良好、静态水吸附达22.67%的4A 沸石分子筛.关键词:高岭土;焙烧;水热合成;4A 沸石中图分类号:P579文献标识码:A

Synthesis of 4A 2type zeolite molecular sieve from kaolin

ZHA I Yan 2xia ,YAN G Zan 2zhong ,WAN G Hua 2ying ,M EN G Fan 2peng

(School of Materials Science and Engineering ,Shandong University of Technology ,Zibo 255049,China )

Abstract :4A 2type zeolite was synt hesized by t he calcination alkaline 2hydrot hermal synt hesis technique using kaolinite as t he main raw material and NaO H as t he alkali source.By T G 2D TA ,XRD and SEM ,t he p hase t ransition process f rom kaolin to zeolite was explored ,and t he effect s of synt hetic conditions o n t he yield of zeolite are st udied.It is shown t hat a single 2p hase zeolite A wit h excellent crystallinity and 22.67%of static water adsorption can be synt hesized from kaolin.Suitable synt hetic conditions include t hree step s :Firstly ,metakaolin is transferred f rom kaolin by calcining at 600℃for 2h ;t hen t he mixt ure of metakaolin and NaO H solution wit h a molar ratio of n (Na 2O ):n (SiO 2)=2.0and n (H 2O ):n (Na 2O )=60is aged at 60℃for 2h ;and t hirdly ,zeolite 4A is synt hesized from t he aged compo sition by hydrot hermal reaction at 90℃for 4h.K ey w ords :kaolin ;calcination ;hydrot hermal synt hesis ;zeolite 4A

4A 沸石分子筛(Na 12[Al 12Si 12O 48]・27H 2O )生长着规整的三维孔道结构,具有内比表面积大和孔内库仑电场较强以及优良的离子交换、选择吸附、催化及亲水憎有机物等特性.在催化裂解、大/小分子及极性/非极性分子分离、气体或液体的干燥与分离等方面具有重要用途,广泛应用于化工、环保及高新技术领域[13].工业上主要采用氢氧化钠、水玻璃、硫酸、氧化铝或氢氧化铝等化工原料合成分子筛,成本高且工艺复杂.随着沸石分子筛需求量的日益增

加,以及金属铝资源的日趋稀缺,传统原料和技术的成本问题日显突出.因此,开发廉价的替代原料和合成新技术成为分子筛研究领域重要的课题.高岭土(Al 4[Si 4O 10](O H )8)是一种储量丰富的层状结构铝硅酸盐矿物,其化学组成中的SiO 2/Al 2O 3与A 型分子筛非常接近,以其作原料合成分子筛的研究倍受人们关注[45].Mahir Alkan 等[6]初步探讨了高岭土的煅烧温度、碱液浓度和固/液比对NaA 分子筛合成的影响.付克明等[7]实验研究了碱源的选择及

晶种的作用.C.A.R ío s 等[8]考察了水热合成方法和分子筛的成核、生长历程.但总体来看,目前在高岭土的深度活化、分子筛的转化机理、合成产物的纯度及工艺流程简化等方面尚存在诸多未解的问题[910].

本文在一系列实验的基础上,以高岭土为主要原料,NaO H 作碱源,通过焙烧-碱化-水热反应技术合成4A 沸石分子筛.利用T G D TA 、XRD 、SEM 等考察高岭土转化分子筛的相变历程,

并通过正交实验探讨影响分子筛转化率的主要因素.

1　实验部分

1.1　合成实验

采用山西朔州高岭土为基础原料、NaO H

(分析纯)作碱源,通过高温焙烧-碱化-水热反应合成4A 分子筛.高岭土的化学成分为(%):SiO 242.40,Al 2O 335.88,Fe 2O 30.28,TiO 20.47,CaO 0.52,MgO 0.16,K 2O 0.12,Na 2O 0.20,水分0.26,烧失

量19.77.

将高岭土在550～650℃下焙烧2～3h ,再与一定浓度的碱液混合,使溶液中的组分摩尔比控制在n (Na 2O )/n (SiO 2)=1.5～2.5、n (H 2O )/n (Na 2O )=40～60,然后在60℃下陈化2h ,再在90℃水热

条件下晶化4h ,最后经过滤分离,并用去离子水洗

涤至中性后干燥即得合成产物,工艺流程如图1所示.

图1　高岭土合成分子筛的工艺流程

通过正交实验考察焙烧温度、焙烧时间、n (Na 2

O )/n (SiO 2)、n (H 2O )/n (Na 2O )等因素与合成产物吸附率的关系.参考相关文献[46,89],实验设定陈化条件为60℃、2h ,晶化条件为90℃、4h.正交实验设计及合成产物的静态水吸附测试结果见表1.

表1　高岭土合成分子筛的正交实验及静态水吸附

编号焙烧温度/℃焙烧时间/h Na 2O/S iO 2H 2O/Na 2O 吸附率/%

1550 2.0 1.54016.692550 2.5 2.05017.633550 3.0 2.56015.124600 2.0 2.06022.675600 2.5 2.54020.526600 3.0 1.55021.097650 2.0 2.55017.908650 2.5 1.56018.899

650

3.0

2.0

40

15.33

1.2　表征

高岭土热分析采用德国N ETZSC H 公司STA 2

499C 型综合热分析仪,升温速率10℃/min ,刚玉作基准物质.物相分析采用德国BRU KER 公司D8ADVANCE 型X 射线衍射仪,管压40kV ,管流5

mA ,Cu K α射线,扫描速度6°/min ,扫描范围(2

θ)5°～70°.样品的微形貌和结构观察采用荷兰FEI 公司SEIRON200型扫描电子显微镜,10kV ,3.0nm.吸附性能测试按国标《G B/T 62871986分子筛静态水吸附测定方法》进行.

2　结果与讨论

2.1　高岭土的相转变

高岭土的T G D TA 综合热分析如图2所示.加热过程中,110℃之前T G 曲线上约有1%的失重,主要与样品表面吸附水的脱失有关;110～400℃范围内,T G 曲线变化不大,少许失重应属于层间水的排出;400～650℃范围内,T G 曲线显示的失重量急剧增加至14%,与之对应的D TA 曲线则为一个强吸热谷,标志着高岭土晶格发生分解,部分化学键因受热产生断裂,结构水被释放出来,向偏高岭土转化.这一反应过程可表达为:2SiO 2・Al 2O 3・4H 2O →2SiO 2・Al 2O 3(偏高岭土)+4H 2O.

值得注意的是,温度继续升高则会生成铝硅尖

晶石(930～1050℃

)和莫来石(1300℃)[10],不利于分子筛的转化.已有的研究多采用680～750℃活化高岭土[1112],结合以上热分析结果,并综合考虑活化效果及能耗等因素,本研究采用550～650℃进行活化实验.2.2　影响分子筛转化的主要因素

静态水吸附率是表征分子筛性能的重要指标,

04山东理工大学学报(自然科学版)2010年