利用高岭土合成4A沸石分子筛

第24卷第3期2010年5月山东理工大学学报(自然科学版)
Journal of Shandong University of Technology (Natural Science Edition )Vol.24No.3May 2010
收稿日期:20091109
基金项目:山东省自然科学基金项目(2004ZX25);淄博市科学技术发展计划项目
作者简介:翟彦霞(1984-),女,硕士研究生.E 2mail :zhyanxia2007@ ;通讯作者:杨赞中,男.E 2mail :yzz @
文章编号:1672-6197(2010)03-0039-05
利用高岭土合成4A 沸石分子筛
翟彦霞,杨赞中,王华英,孟凡朋
(山东理工大学材料科学与工程学院,山东淄博255049)
摘　要:以高岭土为主要原料,通过焙烧活化-碱化-水热反应技术合成了4A 沸石分子筛.利用T G D TA 、XRD 、SEM 等考察了高岭土转化分子筛的相变历程,并通过正交实验探讨了影响分子筛转化率的主要因素.研究表明,高岭土在600℃下焙烧2h 可转化为偏高岭土,再与NaO H 、去离子水按摩尔比n (Na 2O )/n (SiO 2)为2.0、n (H 2O )/n (Na 2O )为60充分混合,经水浴陈化、晶化后可合成结晶良好、静态水吸附达22.67%的4A 沸石分子筛.关键词:高岭土;焙烧;水热合成;4A 沸石中图分类号:P579文献标识码:A
Synthesis of 4A 2type zeolite molecular sieve from kaolin
ZHA I Yan 2xia ,YAN G Zan 2zhong ,WAN G Hua 2ying ,M EN G Fan 2peng
(School of Materials Science and Engineering ,Shandong University of Technology ,Zibo 255049,China )
Abstract :4A 2type zeolite was synt hesized by t he calcination alkaline 2hydrot hermal synt hesis technique using kaolinite as t he main raw material and NaO H as t he alkali source.By T G 2D TA ,XRD and SEM ,t he p hase t ransition process f rom kaolin to zeolite was explored ,and t he effect s of synt hetic conditions o n t he yield of zeolite are st udied.It is shown t hat a single 2p hase zeolite A wit h excellent crystallinity and 22.67%of static water adsorption can be synt hesized from kaolin.Suitable synt hetic conditions include t hree step s :Firstly ,metakaolin is transferred f rom kaolin by calcining at 600℃for 2h ;t hen t he mixt ure of metakaolin and NaO H solution wit h a molar ratio of n (Na 2O ):n (SiO 2)=2.0and n (H 2O ):n (Na 2O )=60is aged at 60℃for 2h ;and t hirdly ,zeolite 4A is synt hesized from t he aged compo sition by hydrot hermal reaction at 90℃for 4h.K ey w ords :kaolin ;calcination ;hydrot hermal synt hesis ;zeolite 4A
4A 沸石分子筛(Na 12[Al 12Si 12O 48]・27H 2O )生长着规整的三维孔道结构,具有内比表面积大和孔内库仑电场较强以及优良的离子交换、选择吸附、催化及亲水憎有机物等特性.在催化裂解、大/小分子及极性/非极性分子分离、气体或液体的干燥与分离等方面具有重要用途,广泛应用于化工、环保及高新技术领域[13].工业上主要采用氢氧化钠、水玻璃、硫酸、氧化铝或氢氧化铝等化工原料合成分子筛,成本高且工艺复杂.随着沸石分子筛需求量的日益增
加,以及金属铝资源的日趋稀缺,传统原料和技术的成本问题日显突出.因此,开发廉价的替代原料和合成新技术成为分子筛研究领域重要的课题.高岭土(Al 4[Si 4O 10](O H )8)是一种储量丰富的层状结构铝硅酸盐矿物,其化学组成中的SiO 2/Al 2O 3与A 型分子筛非常接近,以其作原料合成分子筛的研究倍受人们关注[45].Mahir Alkan 等[6]初步探讨了高岭土的煅烧温度、碱液浓度和固/液比对NaA 分子筛合成的影响.付克明等[7]实验研究了碱源的选择及
晶种的作用.C.A.R ío s 等[8]考察了水热合成方法和分子筛的成核、生长历程.但总体来看,目前在高岭土的深度活化、分子筛的转化机理、合成产物的纯度及工艺流程简化等方面尚存在诸多未解的问题[910].
本文在一系列实验的基础上,以高岭土为主要原料,NaO H 作碱源,通过焙烧-碱化-水热反应技术合成4A 沸石分子筛.利用T G D TA 、XRD 、SEM 等考察高岭土转化分子筛的相变历程,
并通过正交实验探讨影响分子筛转化率的主要因素.
1　实验部分
1.1　合成实验
采用山西朔州高岭土为基础原料、NaO H
(分析纯)作碱源,通过高温焙烧-碱化-水热反应合成4A 分子筛.高岭土的化学成分为(%):SiO 242.40,Al 2O 335.88,Fe 2O 30.28,TiO 20.47,CaO 0.52,MgO 0.16,K 2O 0.12,Na 2O 0.20,水分0.26,烧失
量19.77.
将高岭土在550～650℃下焙烧2～3h ,再与一定浓度的碱液混合,使溶液中的组分摩尔比控制在n (Na 2O )/n (SiO 2)=1.5～2.5、n (H 2O )/n (Na 2O )=40～60,然后在60℃下陈化2h ,再在90℃水热
条件下晶化4h ,最后经过滤分离,并用去离子水洗
涤至中性后干燥即得合成产物,工艺流程如图1所示.
图1　高岭土合成分子筛的工艺流程
通过正交实验考察焙烧温度、焙烧时间、n (Na 2
O )/n (SiO 2)、n (H 2O )/n (Na 2O )等因素与合成产物吸附率的关系.参考相关文献[46,89],实验设定陈化条件为60℃、2h ,晶化条件为90℃、4h.正交实验设计及合成产物的静态水吸附测试结果见表1.
表1　高岭土合成分子筛的正交实验及静态水吸附
编号焙烧温度/℃焙烧时间/h Na 2O/S iO 2H 2O/Na 2O 吸附率/%
1550 2.0 1.54016.692550 2.5 2.05017.633550 3.0 2.56015.124600 2.0 2.06022.675600 2.5 2.54020.526600 3.0 1.55021.097650 2.0 2.55017.908650 2.5 1.56018.899
650
3.0
2.0
40
15.33
1.2　表征
高岭土热分析采用德国N ETZSC H 公司STA 2
499C 型综合热分析仪,升温速率10℃/min ,刚玉作基准物质.物相分析采用德国BRU KER 公司D8ADVANCE 型X 射线衍射仪,管压40kV ,管流5
mA ,Cu K α射线,扫描速度6°/min ,扫描范围(2
θ)5°～70°.样品的微形貌和结构观察采用荷兰FEI 公司SEIRON200型扫描电子显微镜,10kV ,3.0nm.吸附性能测试按国标《G B/T 62871986分子筛静态水吸附测定方法》进行.
2　结果与讨论
2.1　高岭土的相转变
高岭土的T G D TA 综合热分析如图2所示.加热过程中,110℃之前T G 曲线上约有1%的失重,主要与样品表面吸附水的脱失有关;110～400℃范围内,T G 曲线变化不大,少许失重应属于层间水的排出;400～650℃范围内,T G 曲线显示的失重量急剧增加至14%,与之对应的D TA 曲线则为一个强吸热谷,标志着高岭土晶格发生分解,部分化学键因受热产生断裂,结构水被释放出来,向偏高岭土转化.这一反应过程可表达为:2SiO 2・Al 2O 3・4H 2O →2SiO 2・Al 2O 3(偏高岭土)+4H 2O.
值得注意的是,温度继续升高则会生成铝硅尖
晶石(930～1050℃
)和莫来石(1300℃)[10],不利于分子筛的转化.已有的研究多采用680～750℃活化高岭土[1112],结合以上热分析结果,并综合考虑活化效果及能耗等因素,本研究采用550～650℃进行活化实验.2.2　影响分子筛转化的主要因素
静态水吸附率是表征分子筛性能的重要指标,
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图2　高岭土综合热分析T G 2D TA 图
该参数的大小可直接反映出合成产物中分子筛转化率的高低.理论上,4A 沸石分子筛的静态水吸附为27.5%,而通常达到20%左右即可符合工业应用要
求.
根据表1所示的正交实验结果,利用600℃焙烧活化2～3h 得到的偏高岭土合成的分子筛产物(4～6号样品),其对应的静态水吸附均为20%以上,最高者达22.67%,远高于其它条件下的合成产物.图3～图6分别表示了焙烧温度、焙烧时间、n (Na 2O )/n (SiO 2)及n (H 2O )/n (Na 2O )与合成产物的静态水吸附的关系
.
图3　焙烧温度对平均静态水吸附量的影响
分析图3～6可知,四种因素对静态水吸附量
(即分子筛转化率)影响的极差分别为4.95、1.91、1.0、1.38.因此,焙烧温度对分子筛转化率的影响最大,其次依次为焙烧时间、Na 2O/SiO 2、H 2O/Na 2O ,表明用高岭土合成分子筛,应特别注意活化过程的控制,以保证获得高活性的偏高岭土.
综合上述讨论,本研究获得的最佳合成工艺条件为:高岭土在600℃下焙烧2h 形成偏高岭土,
再
图4　
焙烧时间对平均静态水吸附量的影响
图5　n (Na 2O )/n (SiO 2)
对平均静态水吸附量的影响
图6　n (H 2O )/n (Na 2O )对平均静态水吸附量的影响
与NaO H 、去离子水按摩尔比n (Na 2O )/n (SiO 2)=2.0、n (H 2O )/n (Na 2O )=60充分混合,然后在60℃水浴中陈化2h ,再在90℃下水热反应4h 可得结晶良好的4A 沸石分子筛.2.3　分子筛转化机制
高岭土为层状晶体结构,其结构单元层由水铝
1
4第3期 翟彦霞,等:利用高岭土合成4A 沸石分子筛
石{Al[O 2(O H )4]}n 5-八面体与[SiO 4]n 4-四面体的六方网层按1∶1叠加而成,单元层之间靠[SiO 4]层中的O 2-与Al[O 2(O H )4]层中的O H -形成的氢键连接,结构式为Al 4[Si 4O 10]・(O H )8.T G 2D TA 热分析显示(图2),高岭土在受热过程中逐渐脱水并发生相变.通过SEM 观察和XRD 分析发现,400～650℃是高岭土脱除结构水,结构发生重大转变的过程.高岭土脱水转变为偏高岭土后,仍然保持着似层状结构(图7),但其结构在纵向上被压缩,原子间已发生较大位错并渐变为无定形态(图8),处于热力学不稳定状态.此时Al 2O 3、SiO 2均有较高活性,是合成分子筛的理想物质.图7、8分别示出了高岭土在600℃下焙烧2h 所得活化产物的SEM 图像及XRD 衍射谱
.
图7　高岭土600℃焙烧2h 的SEM
图像
图8　高岭土600℃焙烧2h 的XRD 谱图
活性偏高岭土须在适宜温度下的NaO H 溶液
中陈化一段时间,使其逐渐转变成均匀的铝硅酸盐溶胶-凝胶,形成转化分子筛前躯体,为后续的晶化过程奠定基础.陈化温度不易过高,时间也不易过
长,否则易生成杂晶相.通常取60～70℃、1～2h 为宜.
晶化过程可使陈化产物在合适的温度和时间内形成分子筛晶核,并进一步从体系中吸取有效成分,生长成高结晶度、大小均匀的沸石分子筛晶粒.图9为晶化产物的SEM 图像,清晰显示出了大小均匀、发育完好的立方体晶形,完全符合4A 沸石分子筛的结晶形貌.通过XRD 分析检索(图10),进一步确认合成产物为典型的4A 沸石分子筛
.
图9　晶化产物的SEM
图像
图10　晶化产物的XRD 谱图
3　结论
高岭土在600℃下焙烧活化2h ,可得到适于合成4A 分子筛的偏高岭土.偏高岭土与NaO H 按摩
尔比n (Na 2O )/n (SiO 2)=2.0、n (H 2O )/n (Na 2O )=60充分混合,并经60℃陈化2h ,再在90℃水热晶化4h ,可合成结晶度高、吸附量达22.67%的4A 型分子筛.
高岭土焙烧转化成高活性的偏高岭土是决定能否成功合成4A 分子筛的关键因素,因此应特别重
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视活化温度的控制.在此基础上,通过合理调控焙烧时间、n(Na2O)/n(SiO2)及n(H2O)/n(Na2O)等技术参数,才能合成结晶度高、性能良好的分子筛产物.
参考文献:
[1]Gábor R,éva C,Tamás K.Prediction of adsorption and separa2
tion of water2alcohol mixtures wit h zeolite NaA[J].Micro2 porous and Mesoporous Materials,2008,114:4552464.
[2]关莉莉,段连运,谢有畅.N2和Ar在改性的NaA分子筛上的
吸附分离[J].化学学报,2004,62(15):139221396.
[3]Feng H,Li C Y,Shan H H.In2situ synt hesis and catalytic ac2
tivity of ZSM25zeolite[J].Alpplied Clay Science,2009,42:4392 445.
[4]孙书红,王智峰,马建泰.高岭土合成沸石分子筛的研究进展
[J].分子催化,2007,21(2):1862191.
[5]吴杰,秦永宁.分子筛合成工艺中原料高岭土及其焙烧特性的
研究[J].非金属矿,2004,7(6):16219.
[6]Mahir A,Ciˇg dem H,Zürriye Y,et al.The effect of alkali con2
centration and solid/liquid ratio on t he hydrot hermal synt hesis of zeolite NaA from natural kaolinite[J].Microporous and Meso2 porous Materials,2005,86:1762184.
[7]付克明,祝天林,朱虹,等.高岭土水热合成4A沸石实验研究
[J].人工晶体学报,2007,36(5):119721201.
[8]Ríos A C,Williams C D,Fullen M A.Nucleation and growt h
history of zeolite L TA synt hesized from kaolinite by two differ2 ent met hods[J].Applied Science,2009,42:4462454.
[9]商云帅,孟长功.以高岭土为原料合成沸石分子筛的相变规律
[J].高等学校化学学报,2007,28(5):8162820.
[10]刘研,李宪洲.高岭土的深加工与新材料[J].世界地质,
2004,23(2):1952200.
[11]Lapides I,Heller-Kallai L.Reactions of metakaolinite wit h
NaO H and colloidal silica2comparison of different samples(part
1)[J].Applied Clay Science,2007,35:94298.
[12]Sat hy C,Pramada P N.Microwave assisted synt hesis of zeolite
A from metakaolin[J].Microporous and Mesoporous Materials,
2008,108:1522161.
(编辑:姚佳良)
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