离子吸附型稀土分异及高效浸取的基础研究

离子吸附型稀土分异及高效浸取的基础研究稀土是高科技领域和国防科技中的关键材料,也是节能环保和满足美好生活要求所必须的先进材料。近十年来,随着新的稀土工业污染物排放标准的实施,人们在广泛的稀土新功能发现和新材料制备的研究中对于环境保护和稀土资源利用效率给予了更大的关注。离子吸附型稀土是一类具有重要战略意义的富含中重稀土的特色资源和基础材料。本研究从其矿床矿物特征、稀土迁移分异和浸取机制、高效绿色提取方法以及废水处理等多个环节开展了系统的研究。

1、离子吸附型稀土迁移活性与分异程度评价方法:定义了相对分异值概念及其计算方法,并用于评估离子吸附型稀土的分异特征。研究结果表明:由于矿床的不均匀性,其磨蚀pH值,稀土含量以及富集倍数随矿井深度的变化并不呈规律性变化。而稀土配分和相对分异值的变化则呈单调的上升或下降趋势,可以直接用于评估稀土元素沿某一方向或在某一区域的迁移和分异特征。其中,相对分异值还可以反映单位稀土元素对分异的贡献程度。

为此,选择龙南、全南、安远、寻乌等地的几个代表性离子吸附型矿床,以可浸取稀土离子为研究对象,评估了各稀土元素在矿床中的空间分布,以及在垂直方向、粒级之间和水平方向上的迁移活性和分异规律。证明稀土在矿床中的分异具有明显的区域特征,稀土的迁移方向和程度与水流方向和磨蚀pH相关。全南某矿点1～6米和6～8米两个区域内各稀土元素的相对分异值证明:该矿层从上到下方向,铈镨钕的迁移是惰性的,而钐以后的中重稀土为迁移活性的,分异界限在Nd-Sm之间,而镧在上下两个区域内的迁移特征不同。首次观察到相对分异值随稀土原子序数增大而呈现的四分组现象。

说明矿床中稀土元素的迁移是它们水解和吸附特征的综合表现,而磨蚀pH 值是决定迁移吸附和沉淀析出相对贡献程度的关键因素。对铈的迁移和吸附、解吸特征研究结果表明:铈元素从表层到内层方向配分值和相对分异值的急剧减小确实是与铈的被氧化能力相关,但并不是文献中所述的形成了氢氧化铈所致。矿层中的绝大多数铈仍然可以用中性电解质溶液浸出的事实证明,少量铈的被氧化以及四价和三价铈的共存可以大大提高铈的被吸附能力,使其迁移受到限制。因此,黏土矿物对稀土离子的吸附能力除了随三价稀土离子水合离子半径的单调变化之外,还存在着由于其形成四价或两价离子的趋势大小对吸附能力的增强和减

弱的贡献。

这种氧化还原能力与其4f轨道上的电子填充数直接相关。而四分组现象的出现则说明存在着4f轨道电子填充数为3,7,10时的相对稳定状态。认为在水溶液中,同样存在稀土的混合价态现象并且取决于4f轨道的电子态。另外,根据铈的迁移特征可以确定所处区域是属于原积型还是坡积型风化壳。

据此,发现寻乌某矿点的中心区域为原积型风化壳,铈的配分值和分异值随深度下降明显,而边沿区域为坡积型风化壳,铈的配分均较高,且随空间位置没有显著差异。2、稀土分异与矿物组成和景观位置的相关性研究:比较研究了龙南关西某稀土矿点4个典型景观位置(分水岭、山脊梁、侧边坡和尾边坡)上稀土的分异规律,并对山脊梁处采样井中的矿物进行了 XRD、SEM、IR、粒度分析和吸附性能表征。在-700目样中,主要矿物为石英,伊利石,高岭石;表层lm处为石英,伊利石,高岭石;底层7m处则为高岭石,埃洛石。矿样的磨蚀pH值除表层较低外,其余均在6左右,且变化规律不明显;该矿点的稀土均为右倾型的轻稀土配分模式,稀土富集在0～3m的近表层。

稀土离子的分异具有典型的分区域迁移活性,在分水岭景观位置,从上到下表现出与以往完全不同的轻稀土富集方向。这种分异特征可以用该位置水流的侧向流动和重稀土的侧向迁移来解释。在下脊梁以及侧边坡景观位置,重稀土分异指示的迁移方向是2-3米区域,且在侧面坡位置上重稀土的富集位置要更低一些,这也是侧向水流导致的结果。稀土分异指示的水流方向与富集区域有关,但不完全匹配,重/轻稀土比值大的区域应该是渗流脉络通畅之处。

3、稀土浸取的电解质类型和pH值依赖性及高效浸取方法:证明了各种电解质浸取稀土的浸取率与黏土矿物zeta电位之间有线性关系,而且其斜率与阴阳离子种类相关。基于颗粒表面的双电层模型和zeta电位测定结果,提出了电解质溶液交换浸出稀土的机理,用于说明各种电解质的阴阳离子对稀土离子浸出的能力次序及机理,以及导致尾矿滑坡塌方的原因。提出了通过采用高价离子电解质浸取和尾矿石灰水护尾来提高稀土浸取率和稳定尾矿、减少废水排放的新方法。基于浸取溶液pH值与稀土及共存离子浸取率之间的依赖关系,将离子吸附型稀土区分为易浸取稀土和难浸取稀土两个部分,并证明这两部分稀土的比例与矿体磨蚀pH值和交换pH值相关。

结合前述分异规律受矿体磨蚀pH值的影响关系,探讨了提高离子吸附型稀土提取效率的途径和方法。对于磨蚀pH值和交换pH值较高的矿样,尤其是其中的细颗粒黏土矿中,难交换稀土的比例较高,需要在纯无机盐溶液浸取稀土后再增加酸性浸取段才能保证稀土有高的浸取率。为此,提出了分阶段浸取稀土并用石灰水护尾的新流程。若用硫酸铝代替酸溶液用于二段浸矿,可以在提高稀土浸取率的同时,回收尾矿中的残留铵,减少雨水浸淋废水中污染物的浓度,满足达标排放要求。

结果表明:增加石灰水护尾后,模拟降雨淋出废水中的Th,U,Pb量仅为传统工艺的9%,4%,6.3%,大大提高了尾矿的安全稳定性;4、黏土矿物和水生植物处理低浓度稀土含铵废水:研究了水生植物水葫芦从低浓度含铵废水中吸收富集稀土并使废水达标排放的方法和工艺条件。设计的多级水生植物净化流程对极低浓度稀土溶液净化后,氨氮可降到4.36ppm,稀土浓度低于0.5mg/L,达到了排放要求。而采集的水葫芦可以用于回收稀土和生物质能转化。为矿山废水处理和资源回收利用提供了新途径。

基于黏土矿物对低浓度稀土的吸附能力,提出了以尾矿和黏土矿物为吸附材料的低浓度废水处理技术,实施的二次成矿模型大大提高了资源回收利用率,减少了废水排放。根据离子吸附型稀土资源开发的环境工程模式,提出了包括资源勘探、水流方向预测、浸取剂和浸取方式选择、稀土萃取和沉淀富集、尾矿修复和废水处理等技术在内的综合流程及其技术依据,为离子吸附型稀土的高效绿色提取奠定了很好的基础,具有广阔的应用前景。