第三章-4：自由基聚合动力学

（2）温度对反应速率的影响
1
Rp

kp

fkd kt

2
[M
]
1
[I]2

1
kR

ER
ARe RT

kp

kd kt
1
2

EP
APe RT

Ed
Ade RT
Et
Ate RT
2
A A e P
d
( EP Ed Et ) RT 2RT 2RT
1
Rp

-
d[M dt
]
kp

fkd kt

2
[M
1
][I]2

速率微分方程
注：此时[I]和[M]为某一时刻的浓度
低转化率
1）微分方程所有条件和假设 2）[I]和f恒定
3）kp、kt 、kd 恒定
1
ln [M ]0 [M ]

kp

fkd kt
2 1 [I]02
Rp=k[M ]1～2 [I]0～1
?
聚合 反应 速率
聚合时间
自由基聚合动力学曲线
4.2.2 自由基聚合中期聚合反应速率
1、自动加速现象 2、自动加速现象的形成原因
凝胶效应 沉淀效应 3、影响因素
1、自动加速现象
1
Rp

kp
fkd kt

2
[M
]
1
[I]2

R [M] [I]
随着反应进行，聚合 反应速率不仅不随单 体和引发剂浓度的降 低而减慢，反而增大 的现象。这种聚合反 应速率自动加快的现 象称为自动加速现象。
Rp减小 基本不影响Rp 基本不影响Rp Rp迅速增大
自动加速现象的影响因素：浓度→粘度→终止困难
聚甲基丙烯酸甲酯PMMA
单体浓度
<40% 60% 100%
转化率
100% >25% >15%
反应速度
无加速 开始加速 开始加速
（2）沉淀效应
聚合： 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯
A. 凝胶效应产生的结果 体系温度
第四节：聚合反应动力学小结
初期（匀速期）
1
Rp

kp
fkd kt

2
[M
]
1
[I]2

三个假设；四个条件
Rp k[M]1-2[I]01
引发、终止方式
引发反应消耗单体很少（聚合度很大） -d[M]/dt=Ri+Rp=Rp
转化率与反应速率的关系
转化率：C=([M]0-[M])/[M]0 （单位？） dC/dt=Rp/[M]0 Rp =[M]0(dC/dt)；单位：mol.L-1 .s-1 [M]0：单体的起始浓度
转化率C的测定：测定生成聚合物的质量
➢转化率C=7/100=0.07 ➢Rp = [M]0(dC/dt) =[(100/100)/(100/0.94)] ×[0.07/(2.5×3600)] ×103 =7.31 x10-5 mol.L-1.s-1
注：(MW=100 g/mol; dm =0.94 g/ml)
聚合速率的测定-2：膨胀计法
1
零速期
（诱导期）
2
等速期
(聚合初期)
I→2R• 杂质 失活
Rp恒定
C%=0-20%
3
加速期
Rp自动加速
(聚合中期)
C%=20-80%
4
减速期
(聚合后期)
Rp减小
C%=80-95%
反应速率的测定-1：重量法
例题：100g MMA, 0.1% BPO, 除去氧气，60oC 聚合2.5小 时。得到粘稠溶液，甲醇沉淀，干燥，得到7g PMMA.
讨论1
R ki[R][M] k p1[M1][M]k p2[M 2][M]......k pn[M n][M]
How and Why???
R ki[R][M]?
链增长反应(chain propagation)
M1•M k p1 MM •
MM •M kp2MMM •
条件Ⅳ
1
R kp
fkd kt
2
1
[M][I] 2
R p 106(mol/L s·)
1
Rp

kp

fkd kt

2
[
M
][
1
I]2

100
实验验证Ⅰ
10
1
4 10
100
[M]10/(mol/L)
图3-4 [I]恒定下聚合速率与[M]的关系 MMA,甲苯溶剂，BPO ,50℃
1
t
速率积分方程
关于动力学方程的讨论
（1）使用范围
1
Rp

-
d[M ] dt
kp

fkd kt

2[MΒιβλιοθήκη ]1[I]2

★ 假设I 等活性理论 ★ 假设II 聚合度很大 ★ 假设III 自由基稳态 ★ 条件I 无单体链转移 ★ 条件II 低转化率 ★ 条件III 双基终止 ★ 条件IV 引发剂引发且Rd为控速步
M x •XH kts M xH X •
Rts = kts[Mx·][XH]
(无活性)
R kp[M][M]
条件Ⅲ：双基终止 Rtc= 2ktc[Mx·][My·] Rtd= 2ktd[Mx·][My·]
Rt=2kt[M·]2
R k p [M ]
1
Ri 2
2k t
代入 Ri=Rt: [M·] = (Ri/2kt) 0.5
kp3
Rp1=-d[M]/dt =kp1[M][M1·] Rp2=-d[M]/dt =kp2[M][M2·]
••••••
M n •M kpn M n1•
••••••
Rpn=-d[M]/dt=kpn[M][Mn·]
. (1)
kpi
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
(2)
(1)电子效应
(2)位阻效应
(3)
实验证据：虽然自由基反应性依赖于分子 量大小，但在二聚体、三聚体之后会消失
等活性 理论
Isoreact -ivity
R ki[R][M] k p1[M1][M] k p2[M 2][M]......
k pn[M n][M]
假设Ⅰ：等活性理论(isoreactivity) 自由基活性与链长无关 kp1=kp2=…=kpn=kp
d[M] dt
ki[R][M]k p1[M1][M]k p2[M 2][M]...... k pn[M n][M]ktr,M[M x][M]
忽略向单体链转移 条件I
R ki[R][M]k p1[M1][M]k p2[M 2][M]...... k pn[M n][M]
转化率–时间曲线
利用聚合物、单体在 某溶剂中的溶解度不同， 从反应混合物中分离出聚 合物，经多次沉淀并干燥 称重所得聚合物量。测定 不同时间形成聚合物的量， 得到转化率与时间的曲 线。
转化率，％
12
3
4
反应时间/min
反应速率–时间曲线
12
3
4
聚合反应速率
反应时间/min
MMA 50℃,BPO PMMA (s形)
郑军峰 2016-11-8
第四节：自由基聚合反应动力学
4.1聚合反应速率的表征及测定 4.2自由基聚合反应动力学和速度方程
4.1聚合反应速率的表征及测定
以单体消耗速率表征，哪几步消耗了单体？
4.1聚合反应速率的表征及测定
单体消耗速率：-d[M]/dt=Ri+Rp 聚合物生成速率： d[P]/dt
MMA(8.7)PMMA(9.3) C%=15%时即开始加速
VC PVC(互不溶)
反应开始时即开始加速
（3） 反应温度
Tη加速减缓(主要方式) TRp加速提前(次要方式) TXn加速减缓(次要方式)
（4） 分子量 分子量降低加速减缓
引发剂活性适中、良溶剂、 提高反应温度、降低分子量
••••••
双基终止
M x •M y • ktc M x M y M x •M y • ktd M x M y
Rtc= 2 ktc[Mx·][My·] Rtd= 2 ktd[Mx·] [My·]
链转移
M x •M k M x M •
Rtr,M = ktr,M[Mx·][M]
Rp
kp

fkd kt

2
[M
]
1
[I]2

6.0 2.0
1
R p 10 4 /(mol/L s·)
实验验证Ⅱ
0.6
2
3 0.2
0.06 10-4
10-31 10-2
10-1
[I]2 /(mol/L)
[M]恒定下聚合速率与[I]的关系
1-MMA,AIBN,50℃; 2-St,BPO, 60℃; 3-MMA,BPO,50℃;
通式，适用于所有引发剂
引发剂引发反应
I kd 2R• (控速步) Rd=d[R·]/dt=2fkd[I]
R•M ki M1•
Ri=-d[M]/dt=ki[R·][M]
R k p [M ]
1
Ri 2
2k t
通式，适用于各种引发剂
引发剂引发且分解反应为控速步 （ki>>kd)
Ri=Rd=2fkd[I]
聚合热
粘度
聚合速率
双基终止速率
自由基浓度
自由基寿命
聚合物分子量
爆聚
B. 凝胶效应的避免与利用
避免：PMMA的分段式生产 利用
3、 反应中期速率影响因素
（1） 引发剂活性 （2） 相溶性
溶剂与聚合物的相溶性 单体与聚合物的相溶性（溶解度参数）
St(8.7)PSt(9.1)
C%=30%时即开始加速
4.2自由基聚合反应速率方程
4.2.1自由基聚合初期聚合反应速率 4.2.2 自由基聚合中期聚合反应速率 4.2.3 自由基聚合后期聚合反应速率
聚合反应速率
12
3
4
4.2.1 自由基聚合初期（匀速）聚合反应速率 ➢动力学方程推导
以单体浓度的减少表示：R=-d[M]/dt
链引发反应(chain Initiation) 链增长反应(chain Propagation) 链终止反应(chain Termination) 链转移反应(chain ansfer reaction)
2、自动加速现象的形成原因
1
Rp

kp
fkd kt
2
1
[M ][I]2
（1）凝胶效应
A. 凝胶现象影响聚合速 率的本质
聚合物浓度增加 粘度增加
fkd kp kt
1
Rp

kp

fkd kt
2
1
[M ][I]2
[M] ，[ I ] fkd不变 kp基本不变 kt
原理：聚合物的密度比单体大，聚合后发生体积收缩。测定聚 合反应中随时间发生的体积变化。体积收缩与转化率成正比。
膨胀计法测定聚合速率
测定过程：纯化好的单体，引发剂，除 去氧 后，放入聚合瓶，固定在恒温水浴中，当体 积开始收缩时，记录时间和刻度，然后，记 录不同时间后，体积的下 降值。体积变化对 时间作图，经过换算和计 算，可得到Rp。
注：转化率比较低时使用（C<10%）
膨胀计法测定聚合速率
➢100%聚合时的体积收缩：∆Vmax =V0(1-dm/dp ) V0：纯单体的起始体积
➢聚合t 时体积收缩∆V可测量得到。 ➢聚合t 时刻转化率C=∆V/∆Vmax = ∆V/V0 (1-dm/dp )
➢然后用C对t作图，得到转化率与时间曲线。进一步 换算可计算Rp。
[M1·]+[M2·]+…+[Mn·]=[M·] Rp=kp[M·][M]
R ki[R][M]kp[M][M]
R ki[R][M]kp[M][M]
假设Ⅱ：聚合度很大 Ri<<Rp
R kp[M][M]
讨论2
R kp[M][M]
How and Why???
R kp[M]?
引发剂引发
其中，不消耗单体的反应
I kd 2R• R•M ki RM •
Ri1 2 fkd[I] Ri2 fki[R][M]
链增长
M1•M kp1MM • MM2 •M kp2MMM •
••••••
Rp1= kp1[M][M1·] Rp2= kp2[M][M2·]
At
A A P
d
( EP Ed Et ) RT 2RT 2RT
k e R
At
ER
Ep

Ed 2

Et 2
T
Ed
Ed决定因素，温度升高， 速率加快。
（3）基元反应速率常数
Ed kJ.mol-1
k( )
Ri=2fkd[I] 105~150
10-4~10-6s-1
f=0.6~0.8
低转化率条件下
条件Ⅱ
假设Ⅲ：稳态假设 (steady state approximation)
引发反应速率 ＝终止反应速率
Ri=Rt
终止反应
M x •M y • ktc M xy
Rtc= ktc[Mx·][My·]
M x •M y • ktd M x M y
Rtd = ktd[Mx·][My·]
[I]=
10-2~10-4mol/L
R( )
10-8~10-10
Rp=kp[M][M.] 20~34
102~104L/mol.s-1 [M]=
10-1~10mol/L
10-4~10-6
Rt=2kt[M.]2 8~21
106~108L/mol.s-1 [M.]=
10-7~10-9mol/L
10-8~10-10