氧化物稀磁半导体的研究进展

氧化物稀磁半导体的研究进展
发表时间：2018-07-23T16:40:52.030Z 来源：《知识-力量》2018年8月上作者：高旭东张博
[导读] 稀磁半导体是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，并兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料。

本文论述了氧化物稀磁半导体的研究进展。

（中芯国际集成电路制造（天津）有限公司，天津 300385）
摘要：稀磁半导体是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，并兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料。

本文论述了氧化物稀磁半导体的研究进展。

关键词：稀磁半导体；ZnO；磁学性质；光学性质
在各种类型的半导体材料中，氧化物半导体材料因为具有宽带隙的特点，所以能够实现n型载流子重掺杂，有利于强铁磁交换耦合在局域自旋之间进行，是实现高居里温度的最有希望的宿主化合物之一。

而氧化物半导体材料被过渡族金属掺杂后成为极具潜力的自旋电子材料之一。

一、氧化物稀磁半导体制备条件对磁性的影响
氧化物稀磁半导体的制备工艺参数对材料性能有着重要的影响，制备方法的选取、不同基底和过渡层的选取、制备过程中基底温度和氧分压的微小变化等因素都可能影响到材料的最终性能。

制备温度越低，越不利于掺杂物的充分反应，易出现杂质，尤其是对于块状样品，制备温度会影响到掺杂物在整个样品中的均匀性；而过高的沉积或烧结温度又会使掺杂物有团聚的倾向，容易形成反铁磁耦合，从而降低饱和磁化强度。

氧化物稀磁半导体样品制备过程中氧分压的大小，以及随后进行的样品退火处理都会对氧化物稀磁半导体的磁性产生影响。

氧化物稀磁半导体磁性的起源与氧空位的存在有很大关系。

增加氧空位的方法有2种：①退火，包括真空退火和在H2气氛中退火，但在完全为H2的气氛中退火并不安全。

②改变制备过程中氧分压的大小。

在高真空中退火的Cr-ZnO，分别在空气中退火和真空中退火的Fe-TiO2，在Ar(95％)/H2(5％)气氛中退火的Fe-ZnO，通过改变制备过程中氧分压的Mn-ZnO，以及在高真空或Ar(95％)/H2(5％)气氛中退火的Cu-TiO2等都说明，不论以何种方式增加氧空位后，磁性都呈现一个从无到有或从弱到强的趋势。

不管是退火还是控制制备过程中的氧分压，都有一个共同的特点，即随着氧空位的增加(真空退火或氢气气氛中退火，或减少制备过程中的氧气含量)磁性呈现增强的趋势。

二、Mn掺杂ZnO薄膜的研究进展
1、Mn掺杂ZnO薄膜的微结构。

本文做了Mn掺杂ZnO薄膜结构研究的实验。

实验采用脉冲激光沉积法(PLD)制备Zn1-χMnχO薄膜，以SiO2基片作衬底。

并对所获得的薄膜晶体结构、薄膜的表面形貌和薄膜的成分进行分析。

得到如下结论：有(103)和(002)两个衍射峰存在。

但(002)衍射峰很弱，(103)衍射峰最强，和ZnO薄膜的衍射峰位置相同。

说明Mn2+的掺杂并没有改变ZnO薄膜的结构。

另外，锰离子的半径大于锌离子的半径,Mn2+的离子半径为O.80。

A，Mn2+的离子半径为O.72。

A，说明ZnO薄膜中的Mn离子有可能是以替位原子的形式存在。

由此可得出：Zn1-χMnχO薄膜为单相多晶薄膜，具有(103)峰择优取向；Mn离子有可能是以替位原子的形式存在，无MnO相偏析；薄膜的成分与靶材基本一致，实现了同组分沉积。

同时，做了Mn掺杂浓度对ZnO纳米薄膜结构影响的实验。

实验制备了浓度为0.1mol/Lr的Zn1-χMnχO胶体。

用A、B、C、D，E分别代表x=0、0.03、0.05、O.1、O.15的薄膜样品。

结论如下：从试验可得出样品的谱线都有6个衍射峰，和ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)六个衍射峰的位置相对应，且无明显的择优取向，说明样品和ZnO一样为六角纤锌矿结构；另外，样品的衍射峰随着Mn含量的提高逐渐向小角度方向移动，显示样品的晶格常数变大，表明半径较大的Mn2+离子已经替代Zn2+离子，进入了ZnO格位；再有样品中出现了Mn304的(011)、(320)和(201)衍射峰，但较弱，说明有部分Mn形成了锰的氧化物。

此外，还进一步测量了样品的电子顺磁共振谱(EPR)，来确定锰在样品中的价态。

典型的交换耦合的锰离子在EPR中，会显示无六线劈裂结构较宽的信号；计算得到的朗德因子g=2.0036，相关报道中锰掺杂的ZnO单晶材料中与晶体内部替位锰对应的g=2.0016，两者较接近，因此EPR信号应由薄膜中替位的锰离子引起。

2、Mn掺杂ZnO薄膜的光学性质。

图1是掺Mn的ZnO纳米颗粒的紫外及可见光吸收光谱。

图中显示ZnO纳米颗粒的表观光学带隙为3.88 eV，对应的波长为320 nm；与纯的ZnO比较(禁带宽度3.2 eV，对应波长为388 nm)有明显的“蓝移”现象；图中还显示与ZnO表观光学带隙明显不同的地方是在波长为270 nm位置有一个很陡峭的吸收边，对应于Zn的带隙能为4.60 eV，在278 nm处出现激子峰。

图1 掺Mn ZnO纳米颗粒的紫外及可见光吸收光谱
同时，做了Mn掺杂ZnO薄膜的光学性能研究的实验。

实验采用脉冲激光沉积法(PLD)制备Zn1-χMnχO薄膜，以SiO2基片作衬底。

并对所获得薄膜的光吸收性能用紫外-可见分光光度计(UV-VIS)作了测量分析。

其结论为：显示薄膜对光的吸收随着薄膜中Mn掺杂量的增加出现了明显的蓝移现象；同时薄膜对紫外强吸收区的光吸收能力，随着薄膜中Mn掺杂量的增加而增加；可能是因为锰离子的掺杂使得在价带顶或导带底形成了一些分能级，ZnO薄膜和Zn1-χMnχO薄膜的吸收光谱相比较，掺杂锰离子的ZnO薄膜的吸收边变得平缓。

3、Mn掺杂ZnO薄膜的磁学性质
1）样品为六方纤锌矿结构。

样品的晶格常数略大于ZnO晶体材料的晶格常数，表明半径较大的锰离子已经替代了锌离子进入了ZnO晶格。

2）锰掺杂后的ZnO与纯的ZnO材料相比，其吸收带边出现明显的蓝移，表明锰离子替代锌离子使ZnO的禁带宽度变宽。

3）样品具有室温铁磁性。

在室温下测量的Zn0.993Mn0.007O分别在400、600、800。

退火后2h后M-H回线。

退火温度为400、600℃时样品具有明显的磁滞回线，表明其具有室温铁磁性；而退火温度为800℃时样品没有明显的磁滞回线；并且经过600℃退火后得到的样品铁磁性最强。

此外，也做了不同退火温度下Mn掺杂ZnO纳米晶磁性的实验。

实验制备了Mn含量为5％(摩尔分数)的溶胶100mL。

有如下的结论：样品在4-300 K的测量温区内表现为顺磁性行为，表明实际进入ZnO晶格的磁性离子浓度可能较低，导致锰离子间距较大，锰离子是孤立的、磁矩取向是杂乱无章的，因此进入了ZnO晶格的锰离子没有引起铁磁性。

锰在高温下可能更多地进入ZnO晶格，所以提高样品的退火温度到900℃，测量样品的室温铁磁性，对样品的磁性进行分析。

室温磁滞回线显示样品具有室温铁磁性，有可能来自于ZnMn204，因为在样品中发现了ZnMn204的(224)和(400)衍射峰。

三、结语
作为自旋电子材料的一个重要组成部分，稀磁半导体的研究对自旋电子学(Spintronics)的发展有着重要作用。

随着电子器件的进一步小型化，人们希望出现集逻辑运算和存储于一体的电子器件，因而集半导体特性和铁磁特性的稀磁半导体就开始进入人们的研究视野。

参考文献
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