材料科学与基础

2-6-4
扩散
1．扩散现象：原子（或分子）通过热运动改变位置而 移动
1) 自扩散：纯固体中，同种元素的原子 从一个点阵位置移动到另一个点阵位置
2) 互扩散： 不同种元素接触后原子相互移动换位
3)扩散的原因 原子不是静止的； 原子围绕其平衡位置进行小振幅的振动； 部分原子具有足够振幅，位置移动。 温度影响扩散；晶体中的缺陷类型和数量影响扩散。 2. 体积扩散机制 1) 晶体
12.548 12.686 12.819 12.966
2. 线缺陷(位错) 仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 一或数列原子发生有规则的错排
晶体生长和相变过程常常依赖位错进行
金刚砂晶体生长的螺线
晶体的力学性能与位错密切相关
位错模型的提出 背景 完整晶体塑性变形─滑移的模型→金属晶 体的理论强度→理论强度比实测强度高出几个 数量级→ 晶体缺陷的设想─ 线缺陷（位错） 的模型→ 以位错滑移模型计算出的晶体强度， 与实测值基本相符。
其电中性由空孔或间隙离子平衡。其结构中存在正离子
空位，与化学式相比缺金属，称缺金属化合物。
此外还有缺氧化合物、金属过剩氧化物和氧过剩氧化物。
3.
根据固溶度划分： 1) 有限固溶体： 固溶度 ＜100% 2) 无限固溶体(连续固溶体)： 固溶度
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4．根据各组元原子分布的规律性划分：
1) 无序固溶体：组元原子的分布是随机的 2) 有序固溶体：各组元原子分别占据各自的分点阵， 分点阵穿插成复杂的超点阵
柏格斯矢量
柏格斯回路
为了表明位错存在时，晶体一侧的质点相对另一侧 质点的位移，用一个柏格斯矢量 b 表示。 它是指该位错的单位滑移距离，其方向和滑移方向 平行
右手规则： 拇指----位错线方向
四指转向-----柏格斯回路转向
b · ξ=
0
相互垂直，纯棱位错
b · ξ= -b /+b
相互逆向/同向平行，纯螺旋位错
1） 棱位错(刃位错)
位错线是在已滑移面与未滑移 面的交界线 位错线与滑移方向(柏格斯矢量) 垂直
EF ⊥ BB’
位错线的方向，它表明给定 点上位错线的方向，如EF，
用单位矢量ξ表示
刃型位错的几何特征：
（1）位错线与其滑移矢量d垂直，刃型位错可 以为任意形状的曲线，但不能是三维方向的。 （2）有多余半原子面，可分为正和负，多余 半原子面在滑移面以上的位错称为正刃型位错， 反之称为反刃型位错。
位错的提出是对材料塑性变形研究的结果。
上述过程的微观特征：
1926年弗兰克提出的滑移理论
受力后
1934年M.Polanyi, E.Orowan和G.Taylor差不多同时提 出了位错的局部滑移理论：
1956年门特（J.M.Menter）用电子显微镜（TEM） 直接观察到铂钛花青晶体中的位错。
b1=b2+b3
位错的滑移和爬移
滑移 外力推动
爬移
空位和间隙原子
无缺陷
3. 面缺陷 ： 仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 如由一系列刃位错排列成一个平面形成的缺陷
4．体缺陷 ： 方向尺寸均可与晶体线度比拟的缺陷如空洞、嵌块等。
2-6-3
非晶体
1．非晶材料： 结构在体积范围内 缺乏重复性 的材料 （非晶型、无定形 ） 无平移对称，无长程有序，原子位置排布完全无周期性， 具有统计规律。 （密乱堆垛，无规网络等）
短路扩散通道：沿位错、晶界、外表面
2）非晶体
无序结构，有空穴，通过自由体积进行（缺陷）。
在长链聚合物中（高分子）扩散有： 自扩散：包括分子链段的运动，并且与材料的粘滞流动 相关。 外来分子的扩散：关系到聚合物呈现的渗透性和吸收性 能。
渗透性：高分子膜的分离，耐腐蚀性，分子间隙
吸收性：引起溶胀，化学反应。
例题：一块铁板的一面暴露在富碳的气氛中，另一 面暴露在缺碳的气氛中，温度为700℃。若达到了 稳定状态，在距富碳表面5mm和10mm位置的碳浓 度分别为1.2kg/m3和0.8kg/m3，计算碳穿过铁板的扩 散通量。假设该温度下的扩散系数为3×10-11m2/s。
解：
作
业
1、在钢棒的表面，每20个铁的晶胞中有一个碳 原子，在离表面1mm处每30个铁的晶胞中有一个 碳原子。温度为1000℃时扩散系数是3×10-11 m2/s，且结构为面心立方（a=0.365nm）。问每 分钟因扩散通过单位晶胞的碳原子数是多少？
3、非晶态结构模型
微晶（不连续） 无规拓朴（连续）
A. 硬球无序密堆
贝尔纳多面体：
除四面体外， 有八、 十二、十四面体： 6%， 4%， 4%。 密度上限： 0.637 （真密堆：0 .74） 无序密堆中的四面体 结构只是一种短程的 局部的密堆结构。
B.无规网络
(二氧化硅玻璃)
桥氧键角变化较大
B．键性（极化）:Zn++（共价性） Fe++(离子性) C. 晶体结构类型和晶胞大小 D．电价:电价差使置换难（大晶胞中需其它离子补足）
2）间隙型固溶体 ： 较小的原子进入晶格间隙形成的固溶体
Figure 5.5
影响因素： A． 晶格结构的空隙大小 B． 间隙离子进入后需空位或其它高价反电荷离子 以置换方式平衡电中性。
2-6 固体中的原子无序
2-6-1 固溶体 杂质原子（或离子、分子）均匀分布（溶）于基质晶 格中的固体 通常特征：杂质和基质原子共同占据原基质的晶格点 阵； 有一定的成分范围 ---- 固溶度 1. 根据相图划分： 1) 端部固溶体(初级固溶体): 包括纯组分的固溶体 相图端部 2) 中部固溶体(二次固溶体): 0＜任一组元＜100％ 相图中部 （无任一组元的结构，以化合物为基）
空位扩散：一个原子与一个相邻空位交换位置 多数金属和置换固溶体 间隙扩散：间隙式固溶体 H, C, N, O 直接交换机制：极难，很少发生 下页
扩散的激活能– Q ： 扩散系数
D = D o e –Q/RT 金属
金属的扩散激活能
(kcal/mol)
Tm
Q
离子材料的扩散激活能
空位机制
掺杂: 中温时少量杂 质能加速扩散 NaCl中加 CdCl2后钠 离子扩散系 数的变化
（3）螺位错没有多余原子面，它周围只引起切应 变而无体应变。
（4）每根螺位错的滑移面不唯一。凡是包含螺位 错线的平面都可以作为它的滑移面。 （5）也是包含几个原子宽度的线缺陷。
混合位错
柏格斯矢量
• • • • 目的：描述位错的主要性质与特征。 思路：有缺陷晶体与完整晶体比较。 柏格斯于1939年提出柏格斯矢量，用b表示。 柏格斯回路：实际晶体中，在位错周围的“好” 区内围绕位错线做的一任意大小闭合回路。 • 回路方向：右手螺旋法则，即规定位错线指出 屏幕为正，右手的拇指指向位错的正向，其余 四指的指向就是柏格斯回路的方向。
点缺陷对晶体性质的影响
（1）比体积
内部原子移到晶体表面，导致晶体体积增 加。
（2）比热容 形成点缺陷须向晶体提供附加的能量，引 起附加比热容。
（3）电阻率的影响
点缺陷会导致晶体的电阻率增大。
淬火温度 T（℃） 300 500 700 1000 1500
12.290 电阻率 ρ*10-8 （Ω ·cm）
柏格斯矢量的物理意义
• 柏格斯矢量是对位错周围晶体点阵畸变 的叠加，b越大，位错引起的晶体弹性能 越高。
柏格斯矢量的守恒性
• 由于在作柏格斯回路时，只要求它保持在晶 体的无缺陷区即可，对其形状和位置并没有 限制，这意味着柏格斯矢量的守恒性（回路 大小、位置变化，柏格斯矢量不变）。因此 一条不分叉的位错只有一个柏格斯矢量。 • 数条位错交于一点时，流入节点的各位错线 的柏格斯矢量和等于流出节点的各位错线柏 格斯矢量之和。即∑bi=0
4． 扩散的数学模型 稳态：单位时间内通过垂直于给定方向的单位面积的 净原子数（通量），不随时间变化 Fick第一定律：
Jx = - DΔc /Δx Jx ：扩散通量，
单位：原子数/(cm2· s-1) D：扩散系数，cm2/s Δc /Δx：浓度梯度 非稳态：Fick第二定律： Δc /Δt = D Δ2c /Δx2 c 为物质的体积浓度，x为距离。
2-6-2 晶体结构缺陷
• • • • 材料的强化，如钢——是铁中渗碳 陶瓷材料的增韧 硅半导体 宝石类
• 晶体缺陷普遍存在 • 晶体缺陷数量上微不足道
• 例如20℃时，Cu的空位浓度为3.8*10-17， 充分退火后Fe中的位错密度为1012cm2（空 位、位错都是以后要介绍的缺陷形态）。
按照晶体缺陷的几何形态以及相对于晶体的尺寸可将 其分为以下几类： 1.点缺陷 其特征是三个方向的尺寸都很小，不 超过几个原子间距。如：空位、间隙原子和置换原子。 2.线缺陷 其特征是缺陷在两个方向上尺寸很小， 而第三方向上的尺寸却很大，甚者可以贯穿整个晶体， 属于这一类的主要是位错。 3.面缺陷 其特征是缺陷在一个方向上的尺寸很 小，而其余两个方向上的尺寸很大。晶体的外表面及 晶界、层错等均属于这一类。
•离子晶体中的点缺陷 • 肖脱基缺陷： 对于离子晶体，为了维持电性的中性，要出 现空位团，空位团由正离子和负离子空位组 成，其电性也是中性的。 • 弗仑克尔缺陷： 在产生空位时同时产生相同反性电荷的间 隙离子以保持晶体的中性。
晶体中出现点缺陷后，对体系存在两种相反 的影响： • 造成点阵畸变，使晶体的内能增加，提 高系统的自由能，降低了晶体的稳定性； • 增加了点阵排列的混乱度，系统的微观 状态数目发生变化，使体系的组态熵增 加，引起自由能下降。 • 当这对矛盾达到统一时，系统就达到平 衡。
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2. 根据溶质在点阵中的位置划分： 1) 置换型固溶体： 晶体原 (离)子被其它原(离)子部分代换后形成
置换量不同可：
完全互溶； 部分互溶； 不形成固溶体
Figure 5.5
影响置换因素：下列诸因素相同（近）易置换；否则 难成固溶体 A.离子大小: 同晶型时,半径差 ＜15％，完全互溶 20～40%,部分互溶,难置换
晶体
非晶体
晶体和非晶体的XRD图
2． 分布函数：
径向分布函数：J(r) = 4πr2 ρ(r) 双体分布函数：以某原子为原点， 距离r 处找到另一原子的几率 g(r) = ρ(r) / ρ0
ρ(r) 为r 处原子的数目密度；
ρ0 为整个样品的平均原子数密度 可求两个参数：
配位数：第一峰面积
原子间距：峰位置
•固溶体的判断
固溶体的理论密度：
ρc =
N ·A ／ V ·NA
N、V 分别为晶胞的原子数和体积 A 为固溶体平均相对原子质量 NA为阿佛伽德罗常数
测定固溶体实际密度 ρe 若: ρc〈 ρe : 间隙式 ρc = ρe : 置换式 ρc 〉ρe : 缺位式 （缺阵点原子）
3）非化学计量化合物 组分比偏差于化学式的化合物 （含变价离子） 实质是由金属的高氧化态和低氧化态形成的固溶体
（3）点阵发生畸变，产生压缩和膨胀，形成 应力场，随着远离中心而减弱。 （4）每根位错的滑移面唯一确定。 （5）位错是狭长型的，是线缺陷。
2）螺旋位错：
位错线与滑移方向(柏格斯矢量) 平行 AD ∥ B’B
与位错线垂直的平面在螺旋斜面 受剪切力作用易发生
螺位错的几何特征
（1）螺位错与其滑移矢量d平行，故纯螺位错只能 是直线。 （2）当螺卷面为右手螺旋时，为右螺位错，反之 为左螺位错。
晶体中原子排列的周期性受到破坏的区域，分： 1. 点缺陷：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区 空位 ：(a)无原子的阵点位置 间隙原子：(d)挤入点阵间隙的原子
(b)双空位
肖脱基缺陷 ：(c)离子对空位
弗仑克尔缺陷：(e)等量的正离子空位和正离子间隙
点缺陷的形成：典型方式是热运动，具有足够能量的 原子会离开原来的位置。